ГОСТ Р 51698-2000
Группа Н79
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОДКА И СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ИЗ ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ
Газохроматографический экспресс-метод определения содержания
токсичных микропримесей
Vodka and ethanol from food raw material.
Gas-chromatographic express-method for determination of toxic
microadmixtures content*
______________
* Наименование стандарта. Измененная редакция, Изм. N 1.
ОКС 67.160.10
71.080.60*
ОКСТУ 9109
9209
________________
* Введен дополнительно. Измененная редакция, Изм. N 1.
Дата введения 2001-07-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 "Спиртовая и ликеро-водочная продукция", Всероссийским научно-исследовательским институтом пищевой биотехнологии (ВНИИПБТ), Департаментом пищевой, перерабатывающей промышленности и детского питания Минсельхоза РФ
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 25 декабря 2000 г. N 410-ст
3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2001 год.
Поправка внесена юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 6, 2001 год
ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30.09.2004 N 23-ст с 01.03.2005
Изменение N 1 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 1 2005 год
1 Область применения
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на водку и этиловый спирт из пищевого сырья и устанавливает газохроматографический метод определения содержания токсичных микропримесей с использованием капиллярных колонок (для определения метилового спирта, сивушного масла, уксусного альдегида, сложных эфиров), присутствие которых характерно для водки и этилового спирта из пищевого сырья. Метод пригоден для определения токсичных микропримесей в водках особых и в отгонах, полученных из ликероводочных изделий.
Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет от 0,0001 до 0,1%, массовых концентраций остальных токсичных микропримесей - от 0,5 до 1000 мг/дм
.
Метод может быть использован в качестве арбитражного.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 5363-93 Водка. Правила приемки и методы анализа
ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3 Отбор проб и подготовка образцов
3.1 Отбор проб для анализа водки - по ГОСТ 5363; для анализа спирта - по ГОСТ 5964.
3.2 Готовят образец водки или спирта. Для этого из одной бутылки водки или спирта, направленной в лабораторию для проведения измерений, в микровиалу вместимостью 2 см, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 1 см вносят 1 см продукта.
3.3 Для проведения проверки приемлемости результатов в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и из каждой части готовят образец водки или спирта по 3.2.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.4 Анализ образца водки или спирта проводят по 4.4.3.
4 Метод измерений
4.1 Сущность метода
Метод основан на хроматографическом разделении микропримесей в образце спирта или водки и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором. Продолжительность анализа - 15-25 мин.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором пределом детектирования не более 5·10
г С/с.
Государственные стандартные образцы (ГСО N 8404-2003) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики ГСО - в соответствии с приложением А.
Государственные стандартные образцы (ГСО N 8405-2003) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики ГСО - в соответствии с приложением Б.
Микрошприц вместимостью 1, 5 и 10 мм
.
Пипетка 2-2-1 по ГОСТ 29169.
Микровиалы вместимостью 2 см с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.
Компьютер или интегратор, имеющий программное обеспечение.
Колонка хроматографическая капиллярная HP-FFAP (США) 50 м
0,32 мм0,52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.
Рисунок 1 - Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой HP-FFAP (США)
1 - уксусный альдегид; 2 - метилацетат; 3 - этилацетат; 4 - метанол; 5 - 2-пропанол;
6 - этиловый спирт; 7- 1-пропанол; 8 - изобутиловый спирт; 9 - 1-бутанол;
10 - изоамиловый спирт
Рисунок 1 - Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой HP-FFAP (США)
Газ-носитель - азот о.ч. по ГОСТ 9293. Допускается использовать генераторы азота.
Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.
Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации газового хроматографа.
Допускается применение других средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не хуже указанных.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.3 Подготовка к выполнению измерений
4.3.1 Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
4.3.2 Кондиционирование капиллярной колонки
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.3.2.1 Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,048-0,072 дм/ч при температуре термостата колонок 180 °С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.
4.3.2.2 После анализа водок особых и отгонов, полученных из ликеро-водочных изделий, кондиционирование колонки проводят при температуре термостата колонки 200 °С в течение одного часа.
4.3.2.1, 4.3.2.2 (Введены дополнительно, Изм. N 1).
4.3.3-4.3.4.8 (Исключены, Изм. N 1).
4.4 Выполнение измерений
4.4.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:
| температура термостата колонок, °С | 70-75 | |||
| температура испарителя (инжектора), °С | 120-200 | |||
| коэффициент деления потока | 20:1 | |||
| температура детектора, °С | 220-250 | |||
| скорость потока воздуха, дм | 18 | |||
| скорость потока водорода, дм | 1,8 | |||
| скорость потока газа-носителя (азот), дм | 0,048-0,072 | |||
| объем пробы, мм | 0,5-1. | |||
Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, в том числе с программированием температуры, обеспечивающих разделение и последовательность выхода веществ, аналогичное приведенному на рисунке 1.
4.4.2 Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей. В качестве градуировочных смесей используют ГСО состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC) - для анализа спирта и ГСО состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ) - для анализа водки.
Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1.
Градуировочную характеристику получают, обрабатывая полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения.
Градуировку хроматографа выполняют не реже одного раза в две недели.
4.4.3 Анализ образца
В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10, 5 или 1 мм вводят 1 мм образца водки или спирта и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 4.4.1. Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующего каждому веществу градуировочной смеси. Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1 по 4.5.1а.
4.4.1-4.4.3 (Измененная редакция, Изм. N 1).
4.5 Обработка результатов измерений
4.5.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа персонального компьютера или интегратора в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
Диапазоны измеряемых массовых концентраций определяемых токсичных веществ и объемных долей метилового спирта, показатели повторяемости и воспроизводимости, предел повторяемости и границы относительной погрешности метода приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Определяемое токсичное вещество | Диапазон измеряемых массовых концентраций или объемных долей | Показатель повторяемости (ОСКО* повторяемости) | Предел повторяемости | Показатель воспроиз- водимости (ОСКО* воспроиз- водимости) | Границы относительной погрешности ± |
| Сивушное масло: | |||||
| изопропиловый спирт (2-пропанол), мг/дм | От 0,5 до 10 включ. | 5 | 15 | 7 | 15 |
| | " 1000 " | 4 | 10 | 5 | 10 |
| пропиловый спирт (1-пропанол), мг/дм | То же | То же | То же | То же | То же |
| изобутиловый спирт (2-метил-1-пропанол), мг/дм | " | " | " | " | " |
| бутиловый спирт (1-бутанол), мг/дм | " | " | " | " | " |
| изоамиловый спирт (3-метил-1-бутанол), мг/дм | " | " | " | " | " |
| Сложные эфиры, мг/дм | |||||
| метиловый эфир | " | " | " | " | " |
| этиловый эфир уксусной кислоты (этил ацетат) | " | " | " | " | " |
| Уксусный альдегид, (ацетальдегид), мг/дм | " | " | " | " | " |
| Метиловый спирт (метанол), объемная доля, % | От 0,0001 до 0,001 включ. | 7 | 20 | 10 | 20 |
| Св. 0,001 " 0,01 " | 5 | 15 | 6 | 15 | |
| 0,01 " 0,1 " | 4 | 10 | 5 | 10 | |
| * ОСКО - относительное среднее квадратическое отклонение. | |||||
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.5.1а За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений массовой концентрации 
-го вещества или объемной доли метилового спирта, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости по формуле (1):
и 
, (1)
где 
- число параллельных определений;
, 
- результаты параллельных определений массовой концентрации -го вещества (кроме метилового спирта) в анализируемой пробе, мг/дм;
, 
- результаты параллельных определений объемной доли метилового спирта в анализируемой пробе, %;
100 - множитель для пересчета в проценты;
, 
- значения предела повторяемости (таблица 1) -го вещества и метилового спирта, %.
Если условие (1) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 4.4.3.
(Введен дополнительно, Изм. N
1).
4.5.2 Результаты измерений содержания микропримесей выражают:
- метилового спирта - объемная доля в пересчете на безводный спирт, %;
- уксусного альдегида, сложных эфиров (метилацетата и этилацетата), сивушного масла (1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, изобутилового и изоамилового спиртов), мг/дм, в пересчете на безводный спирт.
Для пересчета на безводный спирт результаты умножают на коэффициент 
, определяемый по формуле
:
(2)
где - объемная доля этилового спирта в анализируемом образце, %;
100 - объемная доля безводного спирта, %.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.5.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
, мг/дм; 
=0,95; ±
;
, объемная доля, %; =0,95; ±,
где - среднеарифметическое 
результатов измерений массовой концентрации -го вещества (кроме метилового спирта), признанных приемлемыми, мг/дм;
- среднеарифметическое результатов измерений объемной доли метилового спирта, признанных приемлемыми, %;
± - границы относительной погрешности, % (таблица 1).
Результаты анализа сложных эфиров представляют как сумму измеренных массовых концентраций сложных эфиров, мг/дм, в пересчете на безводный спирт.
Результаты анализа сивушного масла представляют как сумму измеренных массовых концентраций компонентов сивушного масла, мг/дм, в пересчете на безводный спирт.
Результаты определения массовых концентраций сивушного масла, сложных эфиров, уксусного альдегида и объемной доли метанола указывают с округлением до двух значащих цифр.
В случае, если содержание компонента ниже или выше границ диапазона измерений массовых концентраций или объемных долей, установленных в таблице 1, результаты представляют в виде <0,5 мг/дм или >1000 мг/дм - для массовой концентрации -го компонента и <0,0001% или >0,1% - для объемной доли метилового спирта. При вычислении суммы сложных эфиров и компонентов сивушного масла результаты <0,5 мг/дм не учитывают.
(Введен дополнител
ьно, Изм. N 1).
4.6 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.6.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:
а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;
б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).
4.6.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы по 3.1, оставленные на хранение.
4.6.3 Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях в соответствии с 4.4.3 и 4.5, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью 
или 
по формуле
и 
, (3)
где 
, 
- средние значения массовой концентрации -го вещества, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5, мг/дм;
, 
- средние значения объемной доли метилового спирта, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5, %;
, 
- значения критической разности для массовой концентрации -го вещества, мг/дм, и объемной доли метилового спирта, %, которые вычисляют по формуле
и
, (4)
где 
- коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ Р ИСО 5725-6;
- множитель для перехода от процентов к абсолютным значениям или объемной доле;
, 
- показатели воспроизводимости (таблица 1) -го вещества и метилового спирта, %;
, 
- показатели повторяемости (таблица 1) -го вещества и метилового спирта, %;
, 
- число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;
- среднеарифметическое значение результатов определения массовой концентрации -го вещества, полученных в первой и второй лабораториях, мг/дм;
- среднеарифметическое значение результатов определения объемной доли метилового спирта, полученных в первой и второй лабораториях, %:
и 
. (5)
Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
4.6.1-4.6.3 (Введены дополнительно, Изм. N 1).
4.7 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 с применением контрольных карт Шухарта.
Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с 4.2 ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 и по 7.1.1 ГОСТ Р 8.563.
Рекомендуется устанавливать один контролируемый период в квартал с продолжительностью 20-30 дней. В пределах контролируемого периода измерения проводят ежедневно. Получают не менее 20 результатов контрольных измерений для построения контрольных карт Шухарта.
При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют и устраняют причины этих отклонений.
Примеры построения карты Шухарта - по приложению В.
Рекомендуется проводить проверку стабильности по результатам анализа образцов водки или спирта на содержание метилового спирта или 2-пропанола.
При одновременном контроле лабораторией водок и этилового спирта построение карты Шухарта проводят только для одного из этих продуктов.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.7.1-4.7.4.2 (Исключены, Изм. N 1).
5 Требования безопасности
При работе на газовом хроматографе следует соблюдать:
- правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением [1];
- требования взрывобезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010;
- требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.
При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны должен проводиться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.
К работе на газовом хроматографе допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики Государственного стандартного образца (ГСО N 8404-2003) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC)
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)
Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики
Государственного стандартного образца (ГСО N 8404-2003) состава растворов
токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC)
Таблица А.1
| Компонент ГСО | Допускаемые границы аттестованного значения | ||
| | РС-1 | РС-2 | РС-3 |
| Массовая концентрация уксусного альдегида (ацетальдегида), мг/дм | 7,5-10,0 | 3,5-6,0 | 0,75-3,0 |
| Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), мг/дм | 8,5-15,0 | 4,0-11,0 | 0,85-7,0 |
| Массовая концентрация метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата), мг/дм | 9,0-15,5 | 4,0-11,0 | 0,90-7,5 |
| Объемная доля метилового спирта (метанола), % | 0,0095-0,0250 | 0,0045-0,0200 | 0,00095-0,01200 |
| Массовая концентрация изопропилового спирта (2-пропанола), мг/дм | 7,5-14,5 | 3,5-10,5 | 0,75-7,0 |
| Массовая концентрация пропилового спирта (1-пропанола), мг/дм | 7,5-14,5 | 3,5-10,5 | 0,75-7,0 |
| Массовая концентрация изобутилового спирта (2-метил-1-пропанола), мг/дм | 7,5-14,5 | 3,5-10,5 | 0,75-7,0 |
| Массовая концентрация бутилового спирта (1-бутанола), мг/дм | 7,5-14,5 | 3,5-10,5 | 0,75-7,0 |
| Массовая концентрация изоамилового спирта (3-метил-1-бутанола), мг/дм | 7,5-14,5 | 3,5-10,5 | 0,75-7,0 |
Границы относительной погрешности аттестованных значений ГСО (по модулю) не превышают ±5% при доверительной вероятности =0,95.
ПРИЛОЖЕНИЕ А. (Измененная редакция, Изм. N 1).
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики Государственного стандартного образца (ГСО N 8405-2003) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ)
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)
Таблица Б.1
| Компонент ГСО | Допускаемые границы аттестованного значения | ||
| | РВ-1 | РВ-2 | РВ-3 |
| Массовая концентрация уксусного альдегида (ацетальдегида), мг/дм | 7,8-12,0 | 3,5-6,0 | 0,75-4,0 |
| Массовая концентрация метилового эфира уксусной кислоты (метилацетата), мг/дм | 9,0-12,0 | 4,0-11,0 | 0,90-7,5 |
| Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), мг/дм | 8,8-12,0 | 4,0-11,0 | 0,85-7,0 |
| Объемная доля метилового спирта (метанола), % | 0,0098-0,0140 | 0,0045-0,0200 | 0,00095-0,01200 |