ГОСТ 24676-81
Группа Л29
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ПЕНТАНЫ
Метод определения углеводородного состава
Pentanes.
Method for determination of the hydrocarbon compounds
ОКСТУ 2409*
__________________
* Введено дополнительно, Изм. N 1.
Срок действия с 01.01.1982
до 01.01.1987*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
Постановлением Госстандарта СССР
от 04.04.91 N 437 (ИУС N 7, 1991 год). -
Примечание.
РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
ИСПОЛНИТЕЛИ
Н.В.Захарова, Ф.З.Зенинская, В.А.Сероштан
ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
Член Коллегии А.И.Лукашов
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 2 апреля 1981 г. N 1761
ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, принятое и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.03.86 N 670 с 01.09.86 и опубликованное в ИУС N 6, 1986 год, Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 04.04.91 N 437 с 01.10.91 и опубликованное в ИУС N 7, 1991 год
Изменения N 1, 2 внесены юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 6, 1986 год, ИУС N 7, 1991 год
Настоящий стандарт распространяется на фракции нормального пентана, изопентана и фракции углеводородов C
предельного и непредельного состава: пентан-изопентановую, изопентан-изоамиленовую и изоамиленовую.
Стандарт устанавливает метод определения содержания парафиновых углеводородов С
-С
, а также моноолефиновых и диолефиновых углеводородов С
-C, массовая доля которых в смеси не ниже 0,01%.
Сущность метода заключается в хроматографическом разделении углеводородов С-С с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности или ионизации в пламени.
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
Хроматограф ЛХМ-80 или аналогичного типа с детектором по теплопроводности или ионизации в пламени.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °С.
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.
Пробоотборник ПУ-50 по ГОСТ 14921-78 или контейнер для отбора проб (черт.1).
Черт.1
Контейнер для отбора проб
1 - латунный стакан; 2 - крышка стакана; 3 - пенициллиновая склянка; 4 - резиновая прокладка; 5 - пробка
Черт.1
Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83 или аналогичного типа.
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм по ГОСТ 427-75.
Интегратор электронный.
Машина электрическая счетная любого типа или линейка логарифмическая.
Микрошприц типа МШ-10 или шприц медицинский вместимостью 1 см
.
Колба круглодонная типа КГП-3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250-500 см.
Чашка выпарительная по ГОСТ 9147-80.
Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.
Носитель твердый - диатомитовый кирпич измельченный (диатомит), фракции с частицами размером 0,14-0,25 мм или 0,25-0,50 мм или цветохром 1К, фракции с частицами размером 0,16-0,25 мм или 0,31-0,50 мм.
Фазы жидкие: триэтиленгликольдибутират или диэтиленгликольдибутират.
Фаза жидкая - пентаэритриттетрабутират.
Гелий - газ-носитель.
Азот по ГОСТ 9293-74.
Воздух сжатый для питания контрольно-измерительных приборов.
Водород технический по ГОСТ 3022-80.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Вода дистиллированная, рН 5,4-7,0.
Эфир этиловый или петролейный.
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Примечание. Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем стандарте.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2. ОТБОР ПРОБ
2.1. Отбор проб производят по ГОСТ 14921-78 или в контейнер для отбора проб (см. черт.1). В латунный стакан со смотровой прорезью, навинчивающейся крышкой помещают пенициллиновую склянку с пробкой. Крышка, имеющая по центру отверстие для отбора пробы, плотно прижимает пробку к горловине склянки. На штуцер пробоотборной точки навинчивают гайку с вмонтированной в нее иглой от шприца. Для заполнения склянки пробой прокалывают пробку склянки иглой. Одновременно в отверстие на крышке стакана вставляют другую иглу для вытеснения воздуха.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовление сорбентов
Диатомитовый кирпич требуемой фракции отмывают водопроводной водой от пыли и заливают соляной кислотой, в которой выдерживают в течение 3 ч. Затем сливают кислоту и промывают диатомитовый кирпич дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, высушивают в сушильном шкафу при 150 °С и прокаливают в муфельной печи при 1000 °С в течение 3 ч. Прокаленный диатомитовый кирпич охлаждают в эксикаторе (ГОСТ 25336-82).
При применении твердого носителя цветохрома 1К его просушивают в сушильном шкафу при 150-200 °С в течение 3 ч и охлаждают в эксикаторе.
На охлажденный твердый носитель наносят жидкие фазы из расчета 15-25% от массы твердого носителя. Для этого в две круглодонные колбы помещают одинаковые количества твердого носителя и наливают в одну из колб раствор триэтиленгликольдибутирата (или диэтиленгликольдибутирата) в ацетоне или эфире, в другую - раствор пентаэритриттетрабутирата в ацетоне или эфире. Объем ацетона должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором. Содержимое колб тщательно перемешивают и испаряют ацетон на песчаной бане при 75-80 °С при постоянном перемешивании. Остатки ацетона удаляют с помощью вакуума, создаваемого водоструйным или вакуумным насосом, в течение 30-40 мин при той же температуре. Высушенные сорбенты отсеивают от пыли и хранят в закрытых склянках.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.2. Подготовка хроматографических колонок
3.2.1. Для анализа применяют составную хроматографическую колонку, состоящую из двух секций по 3 м каждая. Подготовку хроматографических колонок и заполнение сорбентом выполняют по инструкции, прилагаемой к хроматографу.
Первую секцию (по ходу газа-носителя) колонки заполняют сорбентом с триэтиленгликольдибутиратом, вторую - с пентаэритриттетрабутиратом, подготовленными по п.3.1. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, стабилизируют сорбент при 80 °С в токе газа-носителя (40-50 см/мин) в течение 5-7 ч. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.
Обе секции хроматографической колонки могут быть заполнены сорбентом с триэтиленгликольдибутиратом в случаях анализа изоамиленовой фракции, а также пентана и изопентана, в которых отсутствуют примеси моноолефиновых углеводородов.
3.2.2. Условия проведения анализа на хроматографе типа ЛХМ-80.
Общая длина составной колонки, м | 6 | |||
Диаметр колонки, мм | 3 | |||
Секция 1 - (25 г триэтиленгликольдибутирата на 100 г твердого носителя), м | 3 | |||
Секция 2 - (25 г пентаэритриттетрабутирата на 100 г твердого носителя), м | 3 | |||
Температура термостата, °С | 40-50 | |||
Газ-носитель (детектор по теплопроводности) | гелий | |||
(детектор ионизации в пламени) | гелий, азот | |||
Расход газа-носителя, см | 40-50 | |||
Скорость движения ленты потенциометра, мм/ч | 240 | |||
Объем пробы (детектор по теплопроводности), мм | 4-6 | |||
(детектор ионизации в пламени), мм | 0,1-0,2 | |||
Продолжительность анализа, мин | 20-25 | |||
При использовании других типов хроматографов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень разделения компонентов должна быть не хуже, чем на типовых хроматограммах.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.2.3. Поверку хроматографов проводят по ГОСТ 8.485-83.
(Введен дополнительно, Изм. N 2).
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Включают хроматограф согласно прилагаемой к нему инструкции. После установления стабильной нулевой линии на максимально чувствительной шкале прибора приступают к выполнению анализа.
Пробу анализируемого продукта из пробоотборника (или контейнера для отбора проб), предварительно охлажденного до 0-5 °С, отбирают охлажденным шприцом и быстро вводят в испаритель хроматографа.
При записи хроматограммы 
-пентана и изопентана пик основного компонента должен иметь амплитуду не менее 50% шкалы потенциометра при чувствительности (коэффициенте деления) не менее 64 для массовой доли основного компонента более 95% и не менее 32 для массовой доли - 80-90%.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.2. На черт.2-7 приведены типовые хроматограммы разделения углеводородов пентановой, изопентановой, изоамиленовой фракций и искусственной смеси, полученные при условиях проведения анализа, указанных выше.
Черт.2
Типовая хроматограмма разделения углеводородов пентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом
1 - воздух; 2 - -бутан; 3 - изопентан; 4 - -пентан; 5 - 2,2-диметилбутан; 6 - транс-пентен-2; 7 - цис-пентен-2;
8 - 2-метилбутен-2; 9 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 10 - 3-метилпентан; 11 - циклопентан; 12 - -гексан
Черт.2
Черт.3
Типовая хроматограмма разделения углеводородов изопентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом
1 - воздух; 2 - изобутан; 3 - -бутан; 4 - 2,2-диметилпропан; 5 - изопентан;
6 - -пентан; 7 - пентен-1; 8 - 2-метилбутен-1
Черт.3
Черт.4
Типовая хроматограмма разделения углеводородов изоамиленовой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом
1 - воздух; 2 - изопентан; 3 - 3-метилбутен-1; 4 - -пентан; 5 - пентен-1; 6 - 2-метилбутен-1;
7 - транс-пентен-2; 8 - цис-пентен-2; 9 - 2-метилбутен-2; 10 - изопрен
Черт.4
Черт.5
Типовая хроматограмма разделения углеводородов пентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом
1 - воздух; 2 - изобутан; 3 - -бутан; 4 - изопентан; 5 - -пентан; 6 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан;
7 - 3-метилпентан+циклопентан; 8 - -гексан
Черт.5
Черт.6
Типовая хроматограмма разделения углеводородов изопентановой фракции на колонке с триэтиленгликольдибутиратом
1 - воздух; 2 - пропан; 3 - изобутан; 4 - -бутан; 5 - 2,2-диметилпропан; 6 - изопентан; 7 - -пентан ;
Черт.6
Черт.7
Типовая хроматограмма разделения искусственной смеси углеводородов С-С на колонке с триэтиленгликольдибутиратом+пентаэритриттетрабутиратом
1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - -бутан; 6 - бутен-1+изобутен; 7 - транс-бутен-2; 8 - цис-бутен-2;
9 - изопентан; 10 - -пентан; 11 - пентен-1; 12 - 2-метилбутен-1; 13 - 2,2-диметилбутан; 14 - транс-пентен-2;
15 - цис-пентен-2; 16 - 2-метилбутен-2; 17 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 18 - 3-метилпентан;
19 - циклопентан; 20 - -гексан
Черт.7
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Качественный состав анализируемого продукта определяют по относительным удерживаемым объемам, приведенным в табл.1, и по типовым хроматограммам (см. черт.2-7). За вещество сравнения принимают -пентан, за несорбирующееся вещество - воздух. Относительный удерживаемый объем (
) вычисляют по формуле
,
где 
- расстояние удерживания вещества сравнения, мм;
- расстояние удерживания несорбирующегося вещества, мм;
- расстояние удерживания 
-го компонента, мм.
Таблица 1
Относительные удерживаемые объемы углеводородов
Углеводороды | Триэтиленгликольдибутират+ | Триэтиленгликольдибутират |
Этан | 0,05 | 0,04 |
Этен | 0,05 | 0,04 |
Пропан | 0,14 | 0,14 |
Пропен | 0,19 | 0,17 |
Изобутан | 0,27 | 0,26 |
| 0,39 | 0,38 |
2,2-Диметилпропан | 0,41 | 0,41 |
Бутен-1 | 0,50 | 0,50 |
Изобутен | 0,50 | 0,50 |
транс-Бутен-2 | 0,61 | 0,61 |
цис-Бутен-2 | 0,70 | 0,72 |
Изопентан | 0,80 | 0,78 |
3-Метилбутен-1 | 0,89 | 0,89 |
| 1,00 | 1,00 |
Пентан-1 | 1,22 | 1,26 |
2-Метилбутен-1 | 1,38 | 1,41 |
2,2-Диметилбутан | 1,41 | 1,41 |
транс-Пентен-2 | 1,48 | 1,53 |
Цис-Пентен-2 | 1,61 | 1,65 |
2-Метилбутен-2 | 1,77 | 1,83 |
2,3-Диметилбутан | 1,92 | 1,97 |
2-Метилпентан | 1,92 | 1,97 |
Изопрен | 2,17 | 2,26 |
3-Метилпентан | 2,25 | 2,37 |
Циклопентан | 2,34 | 2,37 |
| 2,58 | 2,43 |
5.2. Количественный состав анализируемого продукта рассчитывают методом "внутренней нормализации" площадей пиков, измеренных с помощью интеграторов или вручную.
Приведенную площадь пика углеводорода (
) вычисляют по формуле
,
где 
- ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
- высота хроматографического пика, мм;
- коэффициент чувствительности;
- масштаб регистратора хроматографа.
При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с помощью линейки с точностью до десятых долей миллиметра. Ширину пика измеряют от внешнего контура линии одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.
Коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл.2.
Таблица 2
Коэффициенты чувствительности для детектора
по теплопроводности (газ-носитель гелий)
Углеводороды | Коэффициенты чувствительности |
Этан | 0,87 |
Этен | 0,86 |
Пропан | 1,00 |
Пропен | 0,96 |
| 1,00 |
Изобутан | 1,04 |
2,2-Диметилпропан | 1,06 |
Бутен-1 | 1,02 |
Изобутен | 1,00 |
транс-Бутен-2 | 0,97 |
цис-Бутен-2 | 0,95 |
Изопентан | 1,04 |
3-Метилбутен-1 | 1,04 |
| 1,01 |
Пентен-1 | 1,04 |
2-Метилбутен-1 | 1,04 |
транс-Пентен-2 | 0,99 |
2,2-Диметилбутан | 1,09 |
цис-Пентен-2 | 1,04 |
2-Метилбутен-2 | 1,04 |
2,3-Диметилбутан | 1,09 |
2-Метилпентан | 1,05 |
3-Метилпентан | 1,07 |
Циклопентан | 1,06 |
Изопрен | 1,08 |
| 1,03 |
Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - приведенная площадь пика углеводорода, мм
;
- сумма приведенных площадей пиков всех углеводородов, мм.
Для вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку.
5.3. За результат испытаний принимают среднее арифметическое двух параллельных определений индивидуальных углеводородов, вычисленных с точностью до сотых долей процента.
5.2, 5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2).
5.4, 5.5. (Исключены, Изм. N 1).
6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА ИСПЫТАНИЙ
6.1. Сходимость метода
Два результата испытания, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.3.
Таблица 3
Углеводороды | Массовая доля, % | Сходимость метода, массовая доля, % | Воспроизводимость метода, массовая доля, % |
Сумма парафинов С | До 0,2 | 0,02 | 0,03 |
Св. 0,2 до 0,6 | 0,05 | 0,09 | |
" 0,6 " 2,0 | 0,15 | 0,32 | |
" 2,0 " 6,0 | 0,42 | 0,96 | |
Изопентан, м-пентан | До 3,0 | 0,15 | 0,29 |
3,0 до 10,0 | 0,40 | 0,87 | |
" 10,0 " 20,0 | 0,75 | 1,70 | |
" 80,0 | 0,46 | 1,26 | |
Циклопентан+сумма С | До 0,3 | 0,05 | 0,06 |
Св. 0,3 до 1,0 | 0,07 | 0,13 | |
" 1,0 " 3,0 | 0,12 | 0,30 | |
" 3,0 " 6,0 | 0,20 | 0,57 | |
Сумма олефинов С | До 0,3 | 0,04 | 0,08 |
Св. 0,3 до 1,0 | 0,10 | 0,16 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).
6.2. Воспроизводимость метода
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождения между ними не превышают значений, указанных в табл.3.
Раздел 6. (Введен дополнительно, Изм. N 1).
ПРИЛОЖЕНИЕ (справочное). Методики получения жидких фаз
ПРИЛОЖЕНИЕ
Справочное
1. Аппаратура, реактивы
Прибор для синтеза жидких фаз.
Колба КГУ-3-1(2)-100-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.
Триэтиленгликоль.
Диэтиленгликоль по ГОСТ 10136-77.
Кислота масляная.
Ксилол.
Цинка окись по ГОСТ 10262-73.
Пентаэритрит по ГОСТ 9286-89.
Фенолфталеин (индикатор).
Кальций хлористый 2-водный, свежепрокаленный.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 5%.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, раствор с массовой долей 5%.
Вода дистиллированная, рН 5,4-7,0.
2. Синтез триэтиленгликольдибутирата или диэтиленгликольдибутирата
200 г триэтиленгликоля или 140 г диэтиленгликоля, 258 г масляной кислоты, 80 г ксилола и 30 г окиси цинка, взвешенных с погрешностью не более 0,01 г, помещают в колбу аппарата (см. черт.8), включают мешалку и нагревают смесь до кипения, и кипятят в течение 8 ч. Пары ксилола и воды, выделяющиеся при реакции, конденсируются в холодильнике, конденсат стекает в ловушку-водоотделитель и расслаивается. Реакция считается законченной, когда объем воды в ловушке становится постоянным.
Черт.8
Аппарат для синтеза жидких фаз
1 - колба с мешалкой; 2 - шариковый холодильник; 3 - ловушка-водоотделитель
Черт.8
Затем прекращают нагревание, содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и промывают в делительной воронке раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия. Промывание продолжают до слабощелочной реакции по фенолфталеину. После отстоя нижний слой сливают, а верхний слой промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и отгоняют из колбы при остаточном давлении 3-4 мм рт. ст. фракцию триэтиленгликольдибутирата или диэтиленгликольдибутирата.
3. Синтез пентаэритриттетрабутирата
100 г пентаэритрита и 280 г -масляной кислоты, взвешенных с погрешностью не более 0,01 г, помещают в колбу аппарата (см. черт.8) и проводят синтез, как указано в разд.2.
1-3. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
4. Физические показатели жидких фаз приведены в табл.4.
Таблица 4
Физический показатель | Жидкая фаза | ||
триэтиленгликольдибутират | диэтиленгликольдибутират | пентаэритриттетрабутират | |
Температура кипения, °С | 170-180 | 155-160 | 190-195 |
Плотность, | 1,0374-1,0380 | 1,0230-1,0250 | 1,045-1,055 |
Показатель преломления, | 1,4393-1,4398 | 1,4335-1,4340 | 1,4470-1,4485 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).