ГОСТ 23581.8-79*
(СТ СЭВ 2850-81)
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения содержания мышьяка
Iron ores, concentrates, agglomerates and pellets.
Methods of the determination of arsenic content
ОКСТУ 0709*
_________________
* Введено дополнительно, Изм. N 2.
Срок действия с 01.01.81
до 01.01.86**
________________________________
** Ограничение срока действия снято
по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание.
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 апреля 1979 г. N 1500 срок действия установлен с 01.01.81 до 01.01.86
ВЗАМЕН ГОСТ 12756-67
* ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 1983 г. с Изменением N 1, утвержденным в сентябре 1982 г.; Пост. N 3746 от 24.09.82 (ИУС N 1, 1983 год)
ВНЕСЕНО Изменение N 2, введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 04.07.85 N 2136 с 01.01.86
Изменение N 2 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 10 1985 год
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле его от 0,001 до 0,2% и потенциометрический метод при массовой доле его более 0,05 до 0,5%.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 2850-81.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Метод основан на образовании мышьяком (V) гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой в 2,5-4 н. хлорнокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини. От сопутствующих компонентов мышьяк, предварительно восстановленный до трехвалентного гидразином, отделяют дистилляцией из 6-9 н. солянокислых растворов, после чего снова окисляют мышьяк (III) до мышьяка (V) кипячением с азотной кислотой.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;
прибор для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204-69 или изображенный на чертеже;
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72*;
_______________
* Действует ГОСТ 18300-87. - Примечание.
натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79;
гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74;
калий бромистый по ГОСТ 4160-74;
кислоту щавелевую;
окись магния по ГОСТ 4526-75;
окись цинка по ГОСТ 10262-73;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
смесь для спекания: 10 г тонкоизмельченного безводного углекислого натрия смешивают с 20 г тонкоизмельченной окиси цинка;
ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:4, 1:9;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77;
кислоту хлорную (плотностью 1,51 г/см
) и 3 н. раствор;
натрия гидрат окиси по ГОСТ 4328-77, раствор 50 г/дм;
калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 2,5 г/дм;
кислоту аскорбиновую, раствор 5 г/дм, свежеприготовленную;
аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78;
раствор молибденовокислого аммония: 8,1 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 см воды. В стакан вместимостью 1000 см, содержащий 300 см воды, прибавляют 350 см хлорной кислоты, перемешивают, затем постепенно при перемешивании к полученному раствору приливают охлажденный раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор молибденовокислого аммония в хлорной кислоте устойчив более 2 месяцев;
фенолфталеин по ГОСТ 5850-72, спиртовый раствор 1 г/дм;
стандартные растворы мышьяка:
раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см раствора гидрата окиси натрия, нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:9 по фенолфталеину, добавляют 1 г двууглекислого натрия, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А содержит 1 мг мышьяка:
раствор Б: 10 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор готовят перед употреблением. 1 см раствора Б содержит 0,01 мг мышьяка.
Установка для отгонки мышьяка
1 - электроплитка; 2 - дистилляционная колба; 3 - брызгоуловитель;
4 - холодильник; 5 - барботер; 6 - приемник; 7 - сосуд с холодной водой
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Масса навески руды, концентрата, агломерата или окатыша в зависимости от содержания мышьяка указана в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля мышьяка, % | Масса навески, г | Разбавление, см | Объем аликвотной части, см | Масса мышьяка в аликвотной части, мг |
0,001-0,005 | 1 | - | - | 0,010-0,050 |
0,005-0,01 | 0,5 | - | - | 0,025-0,050 |
0,01-0,05 | 0,5 | 100 | 20 | 0,010-0,050 |
0,05-0,10 | 0,2 | 100 | 20 | 0,020-0,040 |
0,10-0,20 | 0,2 | 100 | 10 | 0,020-0,040 |
Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша помещают в фарфоровый тигель с неповрежденной глазурью и перемешивают с полуторным количеством смеси для спекания до получения однородной по цвету массы. Полученную смесь заворачивают в конденсаторную или папиросную бумагу, очищая фарфоровый тигель от остатков ее при помощи 0,2-0,3 г смеси для спекания. Полученный ампулообразный кулечек переносят в фарфоровый тигель на уплотненную подкладку из 1 г окиси цинка или 0,3 г окиси магния, помещают в муфельную печь и спекают при 800-850 °С в течение 15-20 мин.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.2.2. Спек охлаждают, осторожно измельчают в порошок стеклянной палочкой с пестиком и переносят в колбу перегонной установки вместимостью 100 см. Остатки спека сметают жесткой кисточкой в ту же колбу. В колбу прибавляют 0,5 г щавелевой кислоты, 10 см серной кислоты, разбавленной 1:4, и нагревают до слабого кипения. После охлаждения к полученному раствору прибавляют 0,5 г сернокислого гидразина, 1 г бромистого калия, 25-30 см соляной кислоты и быстро соединяют колбу с холодильником перегонной установки. Выходной конец холодильника погружают в стаканчик вместимостью 100 см, содержащий 15 см воды. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения и кипятят до перехода в дистиллат 
раствора от первоначального его объема.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.2.3. К полученному дистиллату или его аликвотной части (согласно табл.1) прибавляют 10 см азотной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток нагревают при 120-130 °С в течение 20 мин. К сухому остатку прибавляют 20 см раствора молибденовокислого аммония, 1 см раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10-15 мин. Раствор охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 50 см, обмывают стенки стакана раствором 3 н. хлорной кислоты, доливают до метки этим же раствором и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре при длине волны 630-700 им или спектрофотометре при длине волны 840 нм.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
Для внесения поправки на содержание мышьяка в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По найденному значению оптической плотности за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят содержание мышьяка по градуировочному графику.
2.2.4. Для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 100 см помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 6,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,005; 0,010; 0,020; 0,030; 0,050; 0,060 мг мышьяка, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски и упаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20 см раствора молибденовокислого аммония, 1 см раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 10-15 мин. Растворы охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 50 см, разбавляют до метки 3 н. раствором хлорной кислоты и перемешивают. Оптическую плотность растворов измеряют, как указано в п.2.2.3.
Контрольный опыт для градуировочного графика получают, как указано в п.2.2.4, в раствор которого не добавляют стандартный раствор мышьяка.
По найденным значениям оптических плотностей за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка (
) в процентах вычисляют по формуле
где 
- масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;
- коэффициент пересчета содержания мышьяка на его содержание в сухом материале, вычисленный по формуле
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, найденная по ГОСТ 23581.1-79, %;
- масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.
2.3.2. Допускаемые расхождения - по п.3.3.2.
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции окисления мышьяка (III) до мышьяка (V) в солянокислой среде раствором бромноватокислого калия в присутствии избытка бромистого калия. Эквивалентную точку определяют по изменению потенциала платинового электрода по отношению к потенциалу насыщенного каломельного или вольфрамового электрода. От сопутствующих компонентов мышьяк, предварительно восстановленный гидразином, отделяют дистилляцией из 6-9 н. солянокислых растворов в виде хлорида мышьяка (III).
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
прибор для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204-69 или изображенный на чертеже;
потенциометрическую установку;
гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74;
калий бромистый по ГОСТ 4160-74;
кислоту щавелевую;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
окись магния по ГОСТ 4526-75;
окись цинка по ГОСТ 10262-73;
натрий углекислый кислый (двууглекислый) по ГОСТ 4201-79;
смесь для спекания: 10 г тонкоизмельченного безводного углекислого натрия смешивают с 20 г тонкоизмельченной окиси цинка;
ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77;
натрия гидрат окиси по ГОСТ 4328-77 раствор 50 г/дм;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:4;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1 и 1:4;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
стандартный раствор мышьяка: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см раствора гидрата окиси натрия, нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:9, по фенолфталеину, добавляют 1 г двууглекислого натрия, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,1 мг мышьяка;
бромноватокислый калий по ГОСТ 4457-74, титрованный раствор: навеску массой 0,7432 г бромноватокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворяют в воде, доливают до метки водой и перемешивают. 100 см полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают.
Титр раствора бромноватокислого калия устанавливают следующим образом: в стакан вместимостью 300 см приливают 10-15 см стандартного раствора мышьяка, 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, прибавляют 0,5 г бромистого калия и титруют раствором бромноватокислого калия с помощью потенциометра с парой электродов платина - насыщенный каломельный или платина - вольфрамовый до резкого смещения стрелки гальванометра на несколько делений шкалы.
Одновременно титруют раствор контрольного опыта, приготовленный следующим образом: в стакан вместимостью 300 см приливают 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, прибавляют 0,5 г бромистого калия.
Титр раствора бромноватокислого калия (
) в г/мл вычисляют по формуле
где - масса мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, мг;
- объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование стандартного раствора, см;
- объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, свежеприготовленную;
кислоту серную, раствор 1:1.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2)
3.2. Проведение анализа
3.2.1a. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г растворяют при нагревании в стакане вместимостью 400 см в 30 см смеси кислот. После растворения приливают 30 см раствора серной кислоты 1:1. Далее анализ продолжают, как указано в п.4.2.1.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
3.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г помещают в фарфоровый тигель с неповрежденной глазурью, перемешивают с 1,5 г смеси для спекания до получения однородной по цвету массы. Затем проводят спекание пробы и отделение сопутствующих компонентов в соответствии с пп.2.2.1 и 2.2.2.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2.2. Дистиллат переносят в стакан вместимостью 250-300 см, обмывают стакан-приемник соляной кислотой, разбавленной 1:1, и при необходимости доводят объем раствора до 100-120 см этим же раствором соляной кислоты. К полученному раствору прибавляют 1 г бромистого калия и титруют раствором бромноватокислого калия с помощью потенциометра с парой электродов платина-насыщенный каломельный или платина-вольфрамовый до резкого смещения стрелки гальванометра на несколько делений шкалы.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2.3. Для внесения поправки на содержание мышьяка в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле
где - титр раствора бромноватокислого калия, выраженный в граммах мышьяка на миллилитр раствора; - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование дистиллата анализируемой пробы, см; - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование дистиллата контрольного опыта, см;
- коэффициент пересчета содержания мышьяка на содержание его в сухом материале, вычисленный по формуле
где - массовая доля гигроскопической влаги, в анализируемой пробе, найденная по ГОСТ 23581.1-79, %; - масса навески пробы, г.
3.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности 
=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля мышьяка, % | Допускаемое расхождение, % |
От 0,001 до 0,0025 | 0,001 |
Св. 0,0025 " 0,005 | 0,002 |
" 0,005 " 0,01 | 0,003 |
" 0,01 " 0,02 | 0,005 |
" 0,02 " 0,05 | 0,007 |
" 0,05 " 0,1 | 0,01 |
" 0,1 " 0,2 | 0,02 |
" 0,2 " 0,5 | 0,03 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СЕРНОКИСЛЫМ ГИДРАЗИНОМ
Метод основан на дистилляции хлористого мышьяка (III) из солянокислого раствора пробы в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина, окислении мышьяка до пятивалентного азотной кислотой, образовании синего комплекса мышьяка (V) с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя сернокислого гидразина и измерении оптической плотности на фотоэлектроколориметре при длине волны 630-700 нм или спектрофотометре при 840 нм.
4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
4.1.1. Для проведения анализа применяют:
спектрофотометр или фотоэлектроколориметр;
прибор для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204-69 или изображенный на чертеже;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, свежеприготовленную;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77 и разбавленную 1:1 и раствор 
(
H
SО
)=2,5 моль/дм (5 н.);
калий бромистый по ГОСТ 4160-74;
гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74 и 0,15%-ный раствор, свежеприготовленный;
аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 5 г молибденовокислого аммония растворяют в 500 см 2,5 моль/дм раствора серной кислоты;
реакционную смесь: в мерную колбу вместимостью 100 см вливают 10 см раствора молибденовокислого аммония, добавляют 1 см раствора сернокислого гидразина, добивают до метки водой и перемешивают. Смесь растворов готовят непосредственно перед употреблением;
натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 10 %-ный раствор;
ангидрид мышьяковистый no ГОСТ 1973-77;
стандартные растворы мышьяка;
раствор А: 0,1320 мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см раствора гидроокиси натрия, добавляют 50 см соляной кислоты, разбавленной 1:1. Затем раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А содержит 1,0 мг мышьяка;
раствор Б: 5 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора Б содержит 0,01 мг мышьяка. Раствор готовят перед употреблением.
Можно использовать стандартные растворы, приготовленные согласно п.2.1.1.
(Измененная редакция,
Изм. N 2).
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатышей массой, указанной в табл.3, растворяют при нагревании в стакане вместимостью 400 см в смеси кислот. После растворения приливают серную кислоту, разбавленную 1:1. Количество смеси кислот и серной кислоты указано в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля мышьяка, % | Масса навески, г | Объем смеси кислот, см | Объем серной кислоты, разбавленной 1:1, см |
От 0,002 до 0,005 | 2,0 | 30 | 30 |
Св. 0,005 " 0,01 | 1,0 | 15 | 15 |
" 0,01 " 0,02 | 0,5 | 15 | 15 |
Полученный раствор выпаривают до начала появления белых паров. Охлаждают, ополаскивают внутренние стенки стакана 10-15 см воды. После добавления 10 см серной кислоты выпаривание повторяют до начала выделения белых паров. Охлажденный раствор смешивают с 10-15 см воды и переносят с 200 см соляной кислоты в дистилляционную колбу 2 вместимостью 500 см (см. чертеж). В колбу прибавляют 2 г сернокислого гидразина и 1 г бромистого калия. В приемник 6 наливают 30 см воды так, чтобы барботер 5 был погружен в воду. Стакан 7 до половины заливают холодной водой. Раствор в дистилляционной колбе нагревают до кипения и кипятят до перехода в дистиллат раствора от первоначального объема.
(Измененная редакция, Изм. N 2)
4.2.2. К полученному дистиллату добавляют 10 см азотной кислоты и выпаривают при температуре 120 °С досуха. Сухой остаток нагревают при 120-130 °С в течение 20 мин. После охлаждения сухой остаток растворяют в 30 см реакционной смеси, раствор нагревают до 80 °С и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доливают до метки реакционной смесью. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре при длине волны 630-700 нм.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
Для внесения поправки на содержание мышьяка в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По найденному значению оптической плотности за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят содержание мышьяка по градуировочному графику.
4.2.3. Для построения градуировочного графика в пять из шести стаканов вместимостью по 100 см отмеряют 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см стандартного раствора Б. В каждый стакан доливают по 10 см азотной кислоты. Далее анализ проводят в соответствии с п.4.2.2. Раствором сравнения служит вода.
Контрольный опыт для градуировочного графика получают, как указано в п.4.2.3, без добавления стандартного раствора мышьяка.
По найденным значениям оптических плотностей за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.
4.3. Обработка результатов
4.3.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле
где - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг; - масса навески пробы, г;
- коэффициент пересчета содержания мышьяка на его содержание в сухом материале, вычисленный по формуле
где - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, найденная по ГОСТ 23581.1-79, %.
4.3.2. Допускаемые расхождения - по п.3.3.2.
Разд.4 (Введен дополнительно, Изм. N 1).