ГОСТ 23581.7-79*
(СТ СЭВ 2851-81
и СТ СЭВ 2861-81)
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения содержания цинка и свинца
Iron ores, concentrates, agglomerates and pellets.
Methods of the determination of zinc and lead content
ОКСТУ 0709*
________________
* Введено дополнительно, Изм. N 2.
Срок действия с 01.01.81
до 01.01.86**
________________________________
** Ограничение срока действия снято
по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание.
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 апреля 1979 г. N 1500 срок действия установлен с 01.01.81 до 01.01.86
ВЗАМЕН ГОСТ 12755-67 и ГОСТ 12758-67
* ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 1983 г. с Изменением N 1, утвержденным в сентябре 1982 г.; Пост. N 3744, 3745 от 24.09.82 (ИУС N 1, 1983 год)
ВНЕСЕНО Изменение N 2, введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 04.07.85 N 2136 с 01.01.86
Изменение N 2 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 10 1985 год
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает комплексонометрический метод определения цинка и свинца при массовой доле их от 0,1 до 0,5%, полярографический и атомно-абсорбционный методы при массовой доле цинка от 0,005 до 0,5% и свинца от 0,005 до 1%.
Стандарт полностью соответствует стандартам СЭВ 2851-81 и СЭВ 2861-81.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.
2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на титровании цинка (рН 8-10) и свинца (рН 10 в присутствии калия-натрия виннокислого) трилоном Б с индикатором эриохромчерным Т после отделения их от сопутствующих элементов путем сорбции на слабоосновном анионите АН-31 из 2 моль/дм
солянокислого раствора с последующей десорбцией цинка 0,65 моль/дм и свинца 0,02 моль/дм растворами соляной кислоты. В присутствии титана цинк и свинец сорбируют из 4 моль/дм солянокислых растворов.
Железо, алюминий, марганец, медь, кобальт в 2-4 моль/дм растворе соляной кислоты не образуют отрицательно заряженные хлоридные комплексы и не сорбируются на анионите в условиях сорбции цинка и свинца.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
колонки хроматографические, выполненные из стекла (см. чертеж) диаметром 8-10 мм;
слабоосновной анионит АН-31 по ГОСТ 20301-74 с размером зерна 0,2-0,4 мм, подготовленный следующим образом: 50-100 г анионита АН-31 замачивают водой. Через сутки воду сливают, смолу помещают на фильтровальную бумагу и сушат на воздухе. Высушенную смолу просеивают через сита с сеткой N 04 и 02 по ГОСТ 6613-73*. Фракцию, оставшуюся на сите с сеткой N 02, заливают насыщенным раствором хлористого натрия так, чтобы уровень раствора над слоем смолы был 8-10 мм. Через 24 ч раствор хлористого натрия сливают, анионит промывают 8-10 раз водой и замачивают в соляной кислоте, разбавленной 1:20, на 12 ч.
_______________
* Действует ГОСТ 6613-86. - Примечание.
Хроматографическая колонка
Обработку раствором соляной кислоты повторяют до полного удаления ионов железа (реакция с роданистым аммонием). Смолу промывают водой, раствором углекислого натрия 50 г/дм, затем 100 г/дм до отсутствия хлор-ионов в фильтрате (реакция с азотнокислым серебром), после чего снова водой до исчезновения щелочной реакции по фенолфталеину;
стеклянную вату, промытую 2 моль/дм раствором соляной кислоты, затем водой;
свинец металлический по ГОСТ 3778-77* (не менее 99,9%);
_______________
* Действует ГОСТ 3778-98 (здесь и далее). - Примечание.
цинк металлический по ГОСТ 3640-79* или цинк гранулированный по ГОСТ 989-75 (не менее 99,9%);
_______________
* Действует ГОСТ 3640-94 (здесь и далее). - Примечание.
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72*;
_______________
* Действует ГОСТ 18300-87 (здесь и далее). - Примечание.
аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, разбавленную 1:1, 1:20, 1:50 и растворы 2 моль/дм, 0,65 моль/дм, 0,02 моль/дм;
натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, насыщенный раствор;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1;
аммоний роданистый по ГОСТ 19522-74, раствор 100 г/дм;
калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-79, 1 М раствор;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и растворы 50 и 100 г/дм;
серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 2 г/дм;
буферный раствор: 54 г хлористого аммония растворяют в 200 см воды в колбе вместимостью 1 дм, прибавляют 350 см раствора аммиака, разбавленного 1:1, доливают до метки водой и перемешивают.
соль динатриевую этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, титрованный раствор: 1,86 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
Титр раствора трилона Б устанавливают по стандартным растворам цинка и свинца. Для этого в стакан вместимостью 250 см помещают по 25 см стандартных растворов цинка и свинца, прибавляют 10 см соляной кислоты и проводят через все стадии анализа параллельно с пробами.
Титр раствора трилона Б (
), выраженный в граммах цинка (свинца) на миллилитр раствора, вычисляют по формуле
где 
- объем стандартного раствора цинка (свинца), взятый для титрования, см;
- содержание цинка (свинца) в 1 см раствора, мг;
- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора, см;
- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
стандартный раствор цинка: 0,1000 г металлического цинка растворяют в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,1 мг цинка;
стандартный раствор свинца: 0,1000 г металлического свинца растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,1 мг свинца;
фенолфталеин по ГОСТ 5850-72, 0,1%-ный спиртовой раствор;
эриохром черный Т (индикатор), раствор 4 г/дм: 0,4 г индикатора растворяют в 5-6 см буферного раствора и разбавляют до 100 см спиртом.
(Измененная редакция,
Изм. N 2).
2.2. Подготовка к анализу
2.2.1. Подготовленный анионит переносят в ионообменную колонку заполненную водой и имеющую в нижней части тампон из стеклянной ваты. Высота слоя анионита в колонке 10-12 см, слой анионита должен быть ровным, без пузырьков воздуха. После заполнения колонки через нее со скоростью 1-2 см/мин пропускают 200 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты. После этого колонка, заполненная 2 моль/дм раствором соляной кислоты выше уровня анионита на 5-10 мм, готова к применению.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, прибавляют 20 см соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. Затем добавляют 2-3 см азотной кислоты и кипятят до удаления окислов азота. Снимают часовое стекло, обмывают его водой и выпаривают раствор досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, добавляют 50 см воды, нагревают до кипения и фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу.
Осадок на фильтре промывают 3-4 раза разбавленной 1:50 соляной кислотой, затем горячей водой до исчезновения желтой окраски фильтра. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. К остатку прибавляют 1-2 капли воды, 3-4 капли серной кислоты, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток сплавляют с 1 г углекислого натрия в муфельной печи при 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:50, и полученный раствор присоединяют к основному.
Если в испытуемом материале отсутствуют неразлагаемые кислотами соединения свинца и цинка, нерастворимый остаток отбрасывают.
Объединенный раствор выпаривают досуха. Соли растворяют в 20 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты при нагревании.
(Измененная редакция, Изм. N
2).
2.3.2. Раствор охлаждают и заливают через воронку с быстрофильтрующим фильтром в подготовленную колонку. Раствор пропускают через анионит со скоростью 1 см/мин. Фильтр и колонку промывают 100 см 2 моль/дм раствора соляной кислоты. Осадок на фильтре и фильтрат отбрасывают. Последняя порция кислоты должна быть выше уровня анионита в колонке на 5-10 мм.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.3.3. Последовательно десорбируют со скоростью 1,5 см/мин цинк - 200 см 0,65 моль/дм раствора соляной кислоты и свинец - 200 см 0,02 моль/дм раствора соляной кислоты.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.3.4. Элюат, содержащий цинк, выпаривают до 100 см и переводят в коническую колбу вместимостью 250 см. К раствору прибавляют аммиак, разбавленный 1:1, до появления слабого запаха, 5 см буферного раствора и по каплям раствор эриохром черного Т до красно-фиолетовой окраски раствора. Затем титруют раствором трилона Б до перехода окраски раствора в синюю.
2.3.5. Элюат, содержащий свинец, выпаривают до 100 см и переводят в коническую колбу вместимостью 250 см. К раствору прибавляют 5 см раствора калия-натрия виннокислого. 5 см буферного раствора, по каплям раствор эриохром черного Т до красно-фиолетовой окраски раствора. Затем титруют раствором трилона Б до перехода окраски раствора в синюю.
Для внесения поправки на содержание цинка (свинца) в реактивах через все стадии анализа проводят раствор контрольного опыта.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю цинка (свинца) (
) в процентах вычисляют по формуле
где - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора пробы, см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см; - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах цинка (свинца) на миллилитр раствора;
- коэффициент пересчета содержания цинка (свинца) на содержание его в сухом материале, вычисленный по формуле
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %;
- масса навески пробы, г.
2.4.2. Допускаемые расхождения - по п.4.3.2.
3. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на определении по величине диффузионного тока электровосстановления свинца в интервале потенциалов от -0,35 до -0,75 В по отношению к ртутному аноду на фоне хлорной и фосфорной кислот и цинка в интервале потенциалов от -0,9 до -1,6 В на хлоридно-аммиачном фоне в присутствии желатины после отделения их от сопутствующих элементов путем сорбции на слабоосновном анионите АН-31 из 2 моль/дм солянокислого раствора с последующей десорбцией цинка 0,65 моль/дм и свинца 0,02 моль/дм растворами соляной кислоты.
При возникновении разногласий в оценке качества руды, концентрата или агломерата по показателю "содержания цинка и свинца" определение проводят полярографическим методом.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1. Для проведения анализа применяют:
ионообменные хроматографические колонки диаметром 8-10 мм (см. чертеж);
полярограф любой марки, обеспечивающий необходимую чувствительность;
анионит АН-31 по ГОСТ 20301-74, подготовленный согласно п.2.1;
стеклянную вату, промытую 2 моль/дм раствором соляной кислоты, затем водой;
аргон газообразный по ГОСТ 10157-79 или азот газообразный по ГОСТ 9293-74;
свинец металлический по ГОСТ 3778-77 (не менее 99,9%);
цинк металлический по ГОСТ 3640-79 или цинк гранулированный по ГОСТ 989-75 (не менее 99,9%);
воду деионированную;
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72;
натрий сернистокислый по ГОСТ 195-77;
аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79;
кислоту хлорную, плотностью 1,51 г/см;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77;
кислоту ортофосфорную, 1 М раствор по ГОСТ 6552-80;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, разбавленную 1:1, 1:20 и растворы 2 моль/дм, 0,65 моль/дм, 0,02 моль/дм;
аммоний роданистый по ГОСТ 19522-74, раствор 100 г/дм;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и растворы 50 и 100 г/дм;
натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, насыщенный раствор;
серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 2 г/дм;
желатина пищевая по ГОСТ 11293-78*;
_______________
* Действует ГОСТ 11293-89. - Примечание.
фоновый раствор: 54 г хлористого аммония растворяют в 300 см воды, 40 г сернистокислого натрия растворяют в 300 мл воды, 1 г желатины растворяют в 50-100 см воды, полученные растворы сливают вместе, добавляют 70 мл аммиака и разбавляют водой до 1 дм;
стандартные растворы цинка:
раствор А; готовят, как указано в п.2.1;
1 см раствора А содержит 0,1 мг цинка;
раствор Б: 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,01 мг цинка;
стандартные растворы свинца:
раствор А; готовят, как указано в п.2.1.
1 см раствора А содержит 0,1 мг свинца;
раствор Б: 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 1 см азотной кислоты, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,01 мг свинца;
фенолфталеин по ГОСТ 5850-72, индикатор, спиртовой раствор 1 г/дм.
(Измененная редакция, Изм
. N 2).
3.2. Подготовка к анализу
3.2.1. Подготовку хроматографических колонок к анализу проводят в соответствии с п.2.2.1.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Масса навески руды, концентрата или агломерата при массовой доле цинка и свинца до 0,025% должна составлять 1 г, при массовой доле более 0,025% - 0,5 г. Разложение навески проводят в соответствии с п.2.3.1.
3.3.2. Сорбцию цинка и свинца проводят на анионите АН-31 в соответствии с п.2.3.2.
3.3.3. Десорбцию цинка и свинца проводят в соответствии с п.2.3.3.
3.3.4. При массовой доле цинка (свинца) в пробе до 0,05% полярографируют весь элюат. При массовой доле более 0,05% элюат выпаривают до малого объема и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см. Для полярографирования используют аликвотную часть 20 см при массовой доле цинка (свинца) до 0,25% и 10 см при массовой доле более 0,25%.
3.3.5. К элюату свинца или его аликвотной части прибавляют 2 см азотной кислоты, 2 см хлорной кислоты, выпаривают до появления паров хлорной кислоты, охлаждают, обмывают стенки стакана водой и выпаривают до паров хлорной кислоты еще раз. Раствор охлаждают и переводят 1 М раствором фосфорной кислоты в мерную колбу вместимостью 50 см. Доводят объем раствора до метки этим же раствором и перемешивают.
Для удаления кислорода воздуха из раствора через него пропускают аргон или азот в течение 5 мин и полярографируют свинец в интервале потенциалов от -0,35 до -0,75 В по отношению к ртутному аноду (
=-0,55 В).
________________
* Брак оригинала. - Примечание.
3.3.6. Элюат цинка или его аликвотную часть выпаривают досуха. Соли растворяют в 5 см соляной кислоты, разбавленной 1:1. Полученный раствор переносят фоновым раствором в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем раствора до метки фоновым раствором и перемешивают.
Полярографируют цинк в интервале потенциалов от -0,9 до -1,6 В по отношению к ртутному аноду (
=-1,05 B).
________________
* Брак оригинала. - Примечание.
Для внесения поправки на содержание цинка (свинца) в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По найденному значению высоты волны исследуемого раствора за вычетом значения высоты волны контрольного опыта находят содержание цинка (свинца) по градуировочному графику или методом сравнения.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.3.7. В зависимости от содержания цинка (свинца) в материале для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 250 см помещают аликвотные части 5, 10, 15, 20, 25 см стандартных растворов Б цинка и свинца, что соответствует 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 мг цинка и свинца, или 2,5; 5; 10; 20 и 25 см стандартного раствора цинка А, что соответствует 0,25; 0,5; 1; 2 и 2,5 мг цинка, и 2,5; 10; 20; 30 и 50 см стандартного раствора свинца А, что соответствует 0,25; 1; 2; 3 и 5 мг свинца, прибавляют 20 см соляной кислоты и растворяют при нагревании, накрыв часовым стеклом, затем добавляют 2-3 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота. Снимают часовое стекло, обмывают его водой и выпаривают раствор досуха, добавляют 10 см соляной кислоты и снова выпаривают досуха, затем соли растворяют при нагревании в 20 см раствора соляной кислоты 2 моль/дм и далее проводят раствор через стадии анализа в соответствии с пп.3.3.2-3.3.6.
3.3.8. Растворы контрольного опыта для построения градуировочного графика получают согласно п.3.3.7 без добавления стандартных растворов цинка и свинца.
По найденным значениям высоты волны растворов для градуировочного графика за вычетом значения высоты волны раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям цинка (свинца) строят градуировочные графики.
При использовании для расчетов содержания элемента метода сравнения одновременно с анализируемой пробой в три стакана вместимостью 250 см помещают аликвотные части стандартных растворов А или Б цинка и свинца в соответствии с предполагаемым содержанием указанных элементов, прибавляют 20 см соляной кислоты и далее ведут анализ, как описано в п.3.3.7.
3.3.7, 3.3.8. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю цинка или свинца () в процентах при использовании градуировочного графика вычисляют по формуле
где 
- масса цинка (свинца), найденная по градуировочному графику, мг;
- коэффициент пересчета содержания цинка (свинца) на содержание его в сухом материале, вычисленный по формуле
где - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %; - масса навески пробы в объеме полярографируемого раствора, г;
1000 - коэффициент перевода миллиграммов в граммы.
3.4.2. Массовую долю цинка или свинца (
) в процентах при использовании метода сравнения вычисляют по формуле
где - масса цинка (свинца) в полярографируемом стандартном растворе, мг;
- высота волны цинка (свинца), полученная для раствора исследуемой пробы, мм;
- высота волны цинка (свинца), полученная для раствора контрольной пробы, мм; - коэффициент пересчета содержания цинка (свинца) на содержание его в сухом материале, вычисленный по п.3.4.1; - масса навески пробы в объеме полярографируемого раствора, г;
- высота волны цинка (свинца), полученная для стандартного раствора, мм.
3.4.3. Допускаемые расхождения - по п.4.3.2.
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Метод основан на измерении поглощения излучения спектральных ламп с полым катодом атомами цинка при длине волны 213,9 нм и атомами свинца при длине волны 283,3 нм. Для атомизации растворов используют пламя ацетилен-воздух.
4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
4.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
спектрофотометр атомно-абсорбционный;
ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
железо карбонильное (99,99%);
свинец металлический по ГОСТ 3778-77 (не менее 99,9%);
цинк металлический по ГОСТ 3640-79 или гранулированный по ГОСТ 989-75 (не менее 99,9%);
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
кислоту хлорную, плотностью 1,67 или 1,51 г/см;
кислоту борную по ГОСТ 9656-75, насыщенный раствор;
фоновые растворы:
раствор А: 10 г карбонильного железа растворяют в 50 см соляной кислоты. Раствор окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают до сиропообразного состояния. Затем прибавляют 40 см соляной кислоты, разбавляют водой до 200 см, добавляют 14,3 г углекислого натрия, предварительно растворенного в воде. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют раствор до метки водой и перемешивают;
раствор Б готовят аналогично раствору А, но без углекислого натрия;
раствор В: 10 г карбонильного железа растворяют в 50 см соляной кислоты. Раствор окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают до сиропообразного состояния. Затем прибавляют 20 см соляной кислоты, разбавляют водой до 200 см, нагревают до 70-80 °С, добавляют 23 г борной кислоты и перемешивают до полного растворения борной кислоты. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают;
стандартные растворы свинца:
раствор А : 1 г металлического свинца растворяют в 40 см азотной кислоты, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см раствора А содержит 1 мг свинца;
раствор Б: 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и перемешивают либо готовят, как указано в п.2.1.1. 1 см раствора Б содержит 0,1 мг свинца;
стандартные растворы цинка, подготовленные в соответствии с п.3.1.1.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
4.2. Проведени
е анализа
4.2.1. Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, прибавляют 20 см соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и медленно нагревают. Добавляют 2-3 см азотной кислоты и кипятят до удаления окислов азота. Снимают часовое стекло, обмывают его водой и выпаривают раствор досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан.
Если испытуемый материал содержит неразлагаемые кислотами соединения свинца и цинка, сухой остаток растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, добавляют 50 см воды, нагревают до кипения и фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу.
Осадок на фильтре промывают 8-10 раз соляной кислотой, разбавленной 1:50, затем горячей водой до исчезновения желтой окраски фильтра. Фильтрат сохраняют (основной раствор). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. К остатку прибавляют 1-2 капли воды, 3-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток сплавляют с 1 г углекислого натрия в муфельной печи при 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:50, и полученный раствор присоединяют к основному.
Объединенный раствор, если необходимо, выпаривают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см.
Примечание. Полученные растворы могут быть использованы для определения меди.
4.2.1а. Навеску пробы массой 1 г отвешивают в тефлоновый стакан или платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 10 см хлорной кислоты, 15 см фтористоводородной кислоты и выпаривают до появления белых паров. После охлаждения добавляют 10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают до образования влажных солей. Прибавляют 10 см соляной кислоты, закрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор до полного разложения навески пробы, снимают стекло и вновь выпаривают раствор до образования влажных солей. К остатку прибавляют 20 см насыщенного раствора борной кислоты. К остатку добавляют 20 см насыщенного раствора борной кислоты, стенки стакана или чашки ополаскивают водой и раствор снова выпаривают до появления белых паров. Прибавляют 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до полного просветления раствора и исчезновения темных частичек. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Примечание. Полученные растворы могут быть использованы для определения меди.
(Введен дополнительно, Изм. N 1. Измененная редакция, Изм. N 2
4.2.2. Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа в соответствии с содержанием железа в анализируемой пробе растворяют в 20 см соляной кислоты и проводят через все стадии анализа в соответствии с п.4.2.1.
4.2.3. При массовой доле цинка до 0,02% и свинца до 1% фотометрируют весь раствор, при массовой доле цинка свыше 0,02% - раствор аликвотируют. Аликвотную часть раствора 20 см (при массовой доле цинка от 0,02 до 0,1%) или 5 см (при массовой доле цинка от 0,1 до 0,5%) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 10 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают.
Растворы вводят в пламя ацетилен-воздух атомно-абсорбционного спектрофотометра и измеряют абсорбцию цинка при длине волны 213,9 нм, абсорбцию свинца - при длине волны 283,3 нм.
Каждый раствор фотометрируют дважды и для расчета берут среднее из двух значений абсорбции.
При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора.
По найденному значению абсорбции исследуемого раствора за вычетом значения абсорбции контрольного опыта находят содержание свинца (цинка) по градуировочному графику.
4.2.4. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью 100 см приливают стандартные растворы цинка и свинца, фоновый раствор в соответствии с табл.1 и 10 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируют, как указано в п.4.2.3.
Таблица 1
Элемент | Массовая доля в пробе, % | Объем аликвотной части стандартного раствора, см | Объем фонового раствора, см | |
Раствор Б | Раствор А | |||
Свинец | 0,005-0,05 | 0,5; 1; 2; 3; 5 | - | 70 |
0,05-1 | 5; 15 | 3,5; 5; 7,5; 10 | 70 | |
Цинк | 0,005-0,02 | 2,5; 5,0 | 1,0 1.5; 2,0 | 70 |
0,02-0,1 | 2,5; 5,0 | 1,0; 1,5; 2,0 | 14 | |
0,1-0,5 | 5,0 | 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 | 3,5 | |
Примечание. При использовании высокочувствительных приборов для построения градуировочных графиков допускается выбрать другие точки и соответственно изменить аликвотные части испытуемого раствора.
4.2.3-4.2.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2.5. Растворы контрольного опыта для градуировочного графика получают согласно п.4.2.4 без добавления стандартных растворов цинка и свинца.
По найденным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям цинка (свинца) строят градуировочный график.
4.3. Обработка результатов
4.3.1. Массовую долю цинка или свинца () в процентах вычисляют по формуле
где - масса свинца (цинка), найденная по градуировочному графику, мг/см; - объем фотометрируемого раствора, см;
- коэффициент пересчета содержания цинка (свинца) на содержание их в сухом материале, вычисленный по формуле
где - массовая доля гигроскопической влаги, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %; - масса навески пробы в объеме фотометрируемого раствора, г.
4.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности 
=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля цинка (свинца), % | Допускаемое расхождение, % |
От 0,005 до 0,01 | 0,003 |
Св. 0,01 " 0,02 | 0,005 |
" 0,02 " 0,05 | 0,007 |
" 0,05 " 0,1 | 0,01 |
" 0,1 " 0,2 | 0,02 |
" 0,2 " 0,5 | 0,03 |
" 0,5 " 1,0 | 0,05 |
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
5. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ от 0,1 до 1%)
Метод основан на кислотном растворении руды, концентрата, агломерата или окатышей с доплавлением нерастворимого остатка со смесью углекислого натрия и борной кислоты и на последующем электровосстановлении свинца в солянокислом растворе в присутствии желатина на ртутном капающем электроде в интервале потенциалов от -0,35 до -0,75 В по отношению к ртутному аноду.
Мешающее влияние железа устраняют добавлением аскорбиновой кислоты.
Содержание меди не должно превышать содержание свинца более чем в пять раз.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
5.1. Аппаратура, реактивы и растворы
5.1.1. Для проведения анализа применяют:
полярограф любой марки, обеспечивающий необходимую чувствительность;
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 950 °С;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
аргон газообразный по ГОСТ 10157-79 или азот газообразный по ГОСТ 9293-74;
свинец металлический по ГОСТ 3778-77 (не менее 99,9%);
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
кислоту борную по ГОСТ 9656-75;
смесь для сплавления: тщательно перемешивают натрий углекислый безводный с борной кислотой в массовом соотношении 3:1;
железо карбонильное (99,99%);
кислоту аскорбиновую;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1; 1:4 и 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм, свежеприготовленный;
стандартный раствор свинца: 1,0000 г свинца растворяют в 40 см азотной кислоты, упаривают до объема 3 см, прибавляют 15 см соляной кислоты и вновь упаривают до небольшого объема. Выпаривание с соляной кислотой повторяют еще два раза. Хлорид свинца растворяют при нагревании в соляной кислоте, разбавленной 1:4. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят до метки этой же кислотой и перемешивают.
1 см раствора содержит 1 мг свинца.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
5.2. Проведение анализа
5.2.1. Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 150-200 см, смачивают водой, прибавляют 20 см соляной кислоты и нагревают. Добавляют 3 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают до влажного остатка. Добавляют 5 см соляной кислоты и вновь выпаривают до влажного остатка. Выпаривание с 5 см соляной кислоты повторяют дважды. Соли растворяют в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. После охлаждения раствор фильтруют через фильтр средней плотности. Стакан и фильтр промывают несколько раз соляной кислотой, разбавленной 1:50.
Фильтрат собирают в стакан вместимостью 150 см (основной раствор).
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 600-700 °С. К остатку прибавляют 1-2 капли воды, 4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают до прекращения выделения паров серного ангидрида. Остаток прокаливают при 500-600 °С и после охлаждения сплавляют с 1 г смеси для сплавления при 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, полученный раствор присоединяют к основному раствору и охлаждают (объединенный раствор). Добавляют 1 г аскорбиновой кислоты и перемешивают до обесцвечивания раствора и полного растворения аскорбиновой кислоты. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 1 см раствора желатина, доводят водой до метки и перемешивают.
Раствор, при необходимости, фильтруют через фильтр средней плотности в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата. Часть раствора переносят в полярографическую ячейку, продувают азотом или аргоном в течение 10 мин и снимают полярограмму в диапазоне потенциалов от -0,35 до -0,
75 В.
5.2.2. Для внесения поправки на массу свинца в реактивах через все стадии анализа проводят раствор контрольного опыта.
5.2.3. Для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 150 см помещают по 1 г железа карбонильного и 1, 2, 4, 6, 8, 10 см стандартного раствора свинца, что соответствует 1, 2, 4, 6, 8, 10 мг свинца. Далее добавляют в каждый стакан по 20 см соляной кислоты, по 5 см азотной кислоты, нагревают до растворения железа. Выпаривают до влажного остатка, добавляют по 5 см соляной кислоты и вновь выпаривают до влажного остатка. Выпаривание с соляной кислотой повторяют. Остаток растворяют при нагревании в 40 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и охлаждают.
Добавляют 1 г аскорбиновой кислоты, перемешивают до восстановления железа и полного растворения аскорбиновой кислоты и далее поступают согласно п.5.2.1.
Контрольный опыт для градуировочного графика проводят, как указано выше, без добавления стандартного раствора свинца.
5.3. Обработка результатов - по пп.3.4.1 и 4.3.2.
6. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД С ЭКСТРАКЦИЕЙ (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ СВИНЦА от 0,01 до 1%)
Метод основан на кислотном растворении руды доплавлением нерастворимого остатка со смесью углекислого натрия и борной кислоты и на последующем электровосстановлении свинца в солянокислом растворе в присутствии желатина на ртутном капающем электроде в интервале потенциалов от -0,35 до -0,75 В по отношению к ртутному аноду.
Свинец предварительно отделяют от мешающих определению элементов экстракцией раствором N, N-диэтилдитиокарбамата цинка в хлороформе из раствора 2-2,5 моль/дм фосфорной кислоты.
6.1. Аппаратура, реактивы и растворы
6.1.1. Для проведения анализа применяют:
цинк сернокислый по ГОСТ 4174-77;
натрия N, N-диэтилдитиокарбамат (C
H
NS
Na·3HO) пo ГОСТ 8864-71;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79;
кислоту винную по ГОСТ 5817-77;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4, 1:50 и 2:3;
кислоту ортофосфорную по ГОСТ 6552-80 и разбавленную 1:19 и 1:7;
хлороформ медицинский;
цинка N, N-диэтилдитиокарбамат, раствор в хлороформе; 0,5600 г сернокислого цинка помещают в стакан вместимостью 250 см, растворяют в 100 см воды, добавляют 10 г винной кислоты и устанавливают рН-8,5 аммиаком по универсальной индикаторной бумаге. Переливают раствор в делительную воронку вместимостью 500 cм добавляют 1 г диэтилдитиокарбамата натрия и встряхивают последовательно четыре раза с 100 см хлороформа. Экстракты объединяют в мерной колбе вместимостью 1 дм, доводят хлороформом до метки. Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности и хранят в склянке из темного стекла в прохладном месте;
бумагу универсальную индикаторную;
стандартные растворы свинца:
раствор А: 1,0000 г металлического свинца растворяют в 40 см азотной кислоты, раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят водой до метки и перемешивают.
1 см раствора А содержит 1 мг свинца;
раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 1 см азотной кислоты, доводят водой до метки и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,1 мг свинца;
аппаратуру и остальные реактивы - п
о п.5.1.1.
6.2. Проведение анализа
6.2.1. Навеску пробы массой 1 г при массовой доле свинца до 0,1% и 0,5 г при массовой доле свинца свыше 0,1% помещают в стакан вместимостью 150 см, смачивают водой, прибавляют 20 см соляной кислоты и далее разложение навески пробы проводят в соответствии с п.5.2.1 до получения объединенного раствора.
К объединенному раствору добавляют 9 см ортофосфорной кислоты и выпаривают до сиропообразного состояния. Соли растворяют в 30-35 см воды и переносят в делительную воронку вместимостью 100 см, обмывая стенки стакана 15 см ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:19, и доводят объем раствора до 70 см водой
6.2.2. К раствору добавляют 20 см N, N-диэтилдитиокарбамата цинка и экстрагируют в течение 10 с. Слабое окрашивание органического слоя указывает на низкое содержание меди в анализируемой пробе (до 0,2%). В этом случае продолжают экстракцию в течение 2 мин. Органический слой переносят в другую делительную воронку, к водному слою добавляют 10 см раствора N, N-диэтилдитиокарбамата цинка и снова экстрагируют в течение 2 мин. Органическую фазу присоединяют к первому экстракту.
При массовой доле меди свыше 0,2%, что видно по интенсивно желто-коричневому цвету первого экстракта, проводят после первой экстракции еще две экстракции, добавляя при этом 20 и 10 см раствора N, N-диэтилдитиокарбамата цинка. Время каждой экстракции - 2 мин.
Водный слой дважды промывают в течение 30 с, приливая по 5 см хлороформа, после чего водный слой отбрасывают. Органические фазы присоединяют к основным экстрактам.
Объединенную органическую фазу промывают дважды в течение 30 с, добавляя по 10 см ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:7. Водные фазы отбрасывают.
Органический слой реэкстрагируют три раза, последовательно добавляя перед каждым встряхиванием по 15 см соляной кислоты, разбавленной 2:3, и собирают реэкстракты в стакан вместимостью 150 см. Продолжительность каждого встряхивания 2 мин.
Реэкстракт выпаривают до влажных солей, прибавляют 15 см раствора соляной кислоты, разбавленной 1:4, нагревают до растворения солей, охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, перемешивают до ее полного растворения. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 25 см, добавляя 0,5 см раствора желатина, доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:4, и перемешив
ают.
6.2.3. Часть раствора переносят в полярографическую ячейку, продувают азотом или аргоном в течение 10 мин и снимают полярограмму от -0,35 до -0,75 В.
6.2.4. Для внесения поправки на массу свинца в реактивах через все стадии анализа проводят раствор контрольного опыта.
6.2.5. Для построения градуировочного графика при массовой доле свинца до 0,1% в семь стаканов вместимостью по 150 см помещают по 1 г карбонильного железа и в шесть стаканов добавляют 1, 2, 4, 6, 8, 10 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 мг свинца.
Добавляют в каждый стакан по 15 см соляной кислоты, по 5 см азотной кислоты и нагревают до растворения железа. Добавляют по 9 см ортофосфорной кислоты и выпаривают до сиропообразного состояния. Добавляют по 40 см воды, нагревают до растворения солей, охлаждают, переливают в делительную воронку вместимостью 100 см, обмывая стенки стакана 30 см ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:19. Далее анализ продолжают, как указано в п.6.2.
6.2.6. Для построения градуировочного графика при массовой доле свинца свыше 0,1% в семь стаканов вместимостью по 150 см помещают по 0,5 г карбонильного железа и в шесть стаканов добавляют 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 см стандартного раствора А, что соответствует 0.5; 1; 2; 3; 4; 5 мг свинца. Добавляют в каждый стакан по 15 см соляной кислоты и по 5 см азотной кислоты. Далее анализ продолжают, как указано в п.6.2.2.
6.2.7. Раствором контрольного опыта для градуировочного графика служит раствор, полученный по пп.6.2.5 и 6.2.6, без добавления стандартного раствора свинца.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
6.3. Обработка результатов - по пп.3.4.1 и 4.3.2.
Разд.5, 6 (Введены дополнительно, Изм. N 1).