ГОСТ 23581.6-79*
(СТ СЭВ 2852-81)
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения содержания меди
Iron ores, concentrates, agglomerates and pellets.
Methods of the determination of capper content
ОКСТУ 0709*
________________
* Введено дополнительно, Изм. N 2.
Срок действия с 01.01.81
до 01.01.86**
________________________________
** Ограничение срока действия снято
по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание.
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 апреля 1979 г. N 1500 срок действия установлен с 01.01.81 до 01.01.86
ВЗАМЕН ГОСТ 12754-67
* ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 1983 г. с Изменением N 1, утвержденным в сентябре 1982 г.; Пост. N 3743 от 24.09.82 (ИУС N 1, 1983 год)
ВНЕСЕНО Изменение N 2, введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 04.07.85 N 2136 с 01.01.86
Изменение N 2 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 10 1985 год
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливают фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения меди при массовой доле ее от 0,005 до 1%.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 2852-81.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции образования окрашенного в синий цвет соединения меди (II) с купризоном в слабощелочной среде (рН 8,0-9,5). Влияние железа устраняется введением в раствор лимонной кислоты.
При возникновении разногласий в оценке качества руды, концентрата или агломерата по показателю "содержание меди" определение проводят фотометрическим методом.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
спектрофотометр или фотоэлектроколориметр;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
рН-метр;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:9 и 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77 и разбавленную 1:1;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
кислоту лимонную по ГОСТ 3652-69;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:4;
спирт этиловый, ректификованный, технический по ГОСТ 18300-72*;
_______________
* Действует ГОСТ 18300-87. - Примечание.
бис-(циклогексаноноксалил) дигидразон, раствор концентрации 0,5 г/дм
, приготовленный следующим образом: 0,1 г купризона растворяют при нагревании на водяной бане в 10 см этилового спирта и 10 см воды, разбавляют водой до 200 см;
медь по ГОСТ 859-78* (не менее 99,9%);
__________________
* Действует ГОСТ 859-2001 (здесь и далее). - Примечание.
стандартные растворы меди:
раствор А: 0,1000 г металлической меди помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, прибавляют 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1 и выпаривают до паров серного ангидрида. После охлаждения прибавляют 50 см воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,1 мг меди;
раствор Б: 10 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,01 мг меди;
железо карбонильное (99,99%);
растворы железа для фона:
раствор А: 10 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 400 см и растворяют в 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту, выпаривают до сиропообразного состояния. Прибавляют 20 см соляной кислоты, разбавляют до 200 см водой. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят до метки водой и перемешивают;
раствор Б: 10 см раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают;
раствор буферный: 75 г лимонной кислоты растворяют в 100 см воды, добавляют 96 см аммиака и доливают водой до объема 250 см;
нейтральный красный, индикатор, 0,05%-ный раствор в этиловом спирте.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Масса навески руды, концентрата или агломерата при массовой доле меди до 0,2% должна быть 0,5 г, при массовой доле более 0,2% - 0,1 г.
2.2.2. Навеску руды, концентрата или агломерата помещают в стакан вместимостью 250 см, растворяют в 20 см соляной кислоты при нагревании, прибавляют 2-3 см азотной кислоты, нагревают до кипения и затем выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан.
2.2.3. Если испытуемый материал содержит неразлагаемые кислотами соединения меди, сухой остаток растворяют в 10 см соляной кислоты при нагревании, прибавляют 50 см воды, нагревают до кипения и фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу.
Осадок на фильтре промывают 8-10 раз соляной кислотой, разбавленной 1:50, затем горячей водой до исчезновения желтой окраски фильтра. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. К остатку прибавляют 1-2 капли воды, 3-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток сплавляют с 1 г углекислого натрия в муфельной печи при 950-1000 °С. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:50, и полученный раствор присоединяют к основному.
Объединенный фильтрат выпаривают до 50 см, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
2.2.3а. Если материал трудно растворим, навеску пробы помещают в тефлоновый стакан вместимостью 250 см, прибавляют 1 см серной кислоты, 15 см фтористоводородной кислоты и выпаривают на песчаной бане досуха. Прибавляют 30 см соляной кислоты, 10 см азотной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают небольшим количеством соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см соляной кислоты и 50 см воды при нагревании. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2.2.4. Аликвотную часть раствора 5-25 см, содержащую от 0,005 до 0,05 мг меди, помещают в стакан вместимостью 50-100 см, приливают 10 см буферного раствора. Устанавливают рН 8-9, добавляя по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:4, или аммиак, разбавленный 1:4. Контроль рН осуществляется по универсальной индикаторной бумаге или рН-метру или в присутствии 1-2 капель индикатора нейтрального красного до получения желтой окраски.
Приливают 30 см раствора купризона, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют до метки водой и перемешивают.
2.2.5. Полученный раствор через 10-15 мин фотометрируют на фотоэлектроколориметре в интервале длин волн 580-610 нм или на спектрофотометре при длине волны 595 или 610 нм, используя в качестве раствора сравнения фоновый раствор.
Для приготовления фонового раствора берут соответствующую аликвотную часть анализируемого раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, приливают 10 см буферного раствора, устанавливают рН 8-9, как указано в п.2.2.4, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Для внесения поправки на содержание меди в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Оптическую плотность раствора контрольного опыта измеряют по воде.
По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят содержание меди по градуировочному графику.
2.2.6. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см приливают 0,5; 1; 2,5; 4; 5; 8 и 10 см стандартного раствора меди Б, что соответствует 0,005; 0,010; 0,025; 0,040; 0,050; 0,080 и 0,100 мг меди, прибавляют раствор железа А или Б в количестве, соответствующем содержанию железа в аликвотной части раствора, 10 см буферного раствора, устанавливают рН 8-9 соляной кислотой, разбавленной 1:4, или аммиаком, разбавленным 1:4. Контроль рН осуществляют, как указано в п.2.2.4. Приливают 30 см купризона, разбавляют до метки водой, перемешивают.
Полученные растворы через 10-15 мин фотометрируют на фотоэлектроколориметре в интервале длин волн 580-610 нм или на спектрофотометре при длине волны 610 нм, используя в качестве раствора сравнения фоновый раствор.
2.2.4-2.2.6. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.2.7. Для приготовления фонового раствора в мерную колбу вместимостью 100 см приливают такое же количество раствора железа А или Б, какое взято для растворов градуировочного графика, 10 см буферного раствора, устанавливают рН 8-9 соляной кислотой, разбавленной 1:9, или аммиаком, разбавленным 1:9. Разбавляют до метки водой и перемешивают.
Контрольный опыт для градуировочного графика получают, как указано в п.2.2.6, в раствор которого не добавляют стандартный раствор меди и раствор железа. Оптическую плотность раствора контрольного опыта измеряют по воде.
По найденным значениям оптической плотности растворов для градуировочного графика за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю меди (
) в процентах вычисляют по формуле
где 
- масса меди, найденная по градуировочному графику, мг;
- коэффициент пересчета содержания меди на содержание ее в сухом материале, вычисленный по формуле
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %;
- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;
1000 - коэффициент пересчета миллиграммов на граммы.
2.3.2. Допускаемые расхождения - по п.3.3.2.
3. МЕТОД АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ
Метод основан на измерении поглощения излучения спектральной лампы с полым катодом атомами меди при длине волны 324,8 нм или 327,4 им. Для атомизации растворов используют пламя ацетилен-воздух.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С;
спектрофотометр атомно-абсорбционный;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;
железо карбонильное (99,99%);
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77 и разбавленную 1:1;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
меди по ГОСТ 859-78 (не менее 99,9%);
кислоту хлорную, плотностью 1,68 или 1,51 г/см;
кислоту борную по ГОСТ 9656-75, насыщенный раствор;
стандартные растворы меди:
раствор А: 1,0000 г металлической меди помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем прибавляют 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. После охлаждения прибавляют 50 см воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А содержит 1 мг меди;
раствор Б: 10 см раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора Б содержит 0,1 мг меди;
фоновые растворы:
раствор А: 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, окисляют раствор, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают его до сиропообразного состояния.
Добавляют 40 см соляной кислоты, разбавляют до 200 см водой, добавляют 14,3 г углекислого натрия предварительно растворенного в воде. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Раствор Б готовят аналогично раствору А, но без углекислого натрия;
раствор В: 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, окисляют раствор, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают его до сиропообразного состояния. Добавляют 20 см соляной кислоты, разбавляют до 200 см водой, добавляют 2,3 г борной кислоты, предварительно растворенной в воде. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют до метки водой и перемешивают.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Разложение навески руды, концентрата или агломерата массой 1 г и обработку нерастворимого остатка проводят согласно пп.2.2.2 и 2.2.3.
3.2.1a. Если материалы труднорастворимы, навеску пробы помещают в тефлоновый стакан или платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 15 см хлорной кислоты, 20 см фтористоводородной кислоты и выпаривают до появления белых паров. После охлаждения прибавляют 10 см фтористоводородной кислоты и снова выпаривают до образования влажных солей. Прибавляют 10 см соляной кислоты, закрывают часовым стеклом, кипятят раствор до полного растворения навески пробы, снимают стекло и вновь выпаривают раствор до образования влажных солей. К остатку прибавляют 20 см насыщенного раствора борной кислоты, стенки стакана или чашки ополаскивают водой и раствор снова выпаривают до появления белых паров. Прибавляют 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор нагревают на песчаной бане до растворения солей, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
(Введен дополнительно, Изм. N 1. Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2.2. При массовой доле меди в руде, концентрате или агломерате до 0,05% фотометрируют весь раствор, свыше 0,05% - раствор аликвотируют.
Аликвотную часть раствора 20 см (при массовой доле меди от 0,05 до 0,2%) или 5 см (при массовой доле меди 0,2-1%) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, прибавляют 10 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, разбавляют до метки водой и перемешивают. Растворы вводят в пламя ацетилен-воздух атомно-абсорбционного спектрофотометра и измеряют абсорбцию меди при длине волны 324,8 нм.
Каждый раствор фотометрируют дважды и для расчета берут среднее из двух значений абсорбции.
При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора.
Растворы, полученные по п.3.2.1, во всем диапазоне определяемых содержаний меди можно фотометрировать без аликвотирования или используя менее чувствительную линию 327,4 нм (0,05-0,2% меди), или меняя угол поворота горелки при длине волны 324,8 нм (0,2-1% меди).
Для внесения поправки на содержание меди в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По найденным значениям абсорбции исследуемого раствора за вычетом абсорбции раствора контрольного опыта находят содержание меди по градуировочному графику.
3.2.3. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см приливают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см стандартного раствора меди Б, что соответствует 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,50 мг меди или 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см стандартного раствора А, что соответствует 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мг меди (для варианта с измерением абсорбции при длине волны 327,4 нм), или 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см стандартного раствора меди А, что соответствует 2, 4, 6, 8, 10 мг (для варианта с изменением угла поворота горелки). Затем прибавляют фоновый раствор А, Б или В (в зависимости от способа разложения навески руды, концентрата или агломерата) в количестве, отвечающем содержанию железа в фотометрируемом растворе, добавляют 10 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, разбавляют до метки водой и перемешивают.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.4. Контрольный опыт для градуировочного графика проводят, как указано в п.3.2.3, в раствор которого не добавляют стандартный раствор меди.
3.2.5. Растворы фотометрируют в соответствии с п.3.2.2.
По найденным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю меди () в процентах вычисляют по формуле
где - масса меди, найденная по градуировочному графику, мг/см;
- объем фотометрируемого раствора, см;
- коэффициент пересчета содержания меди на содержание ее в сухом материале, вычисленный по формуле
где - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %; - масса навески пробы в объеме фотометрируемого раствора, г;
- коэффициент пересчета миллиграммов на граммы.
3.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности 
=0,95 не должно превышать величины, указанной в таблице.
Массовая доля меди, % | Допускаемое расхождение, % |
От 0,005 до 0,01 | 0,003 |
Св. 0,01 " 0,015 | 0,005 |
" 0,015 " 0,025 | 0,007 |
" 0,025 " 0,05 | 0,01 |
" 0,05 " 0,1 | 0,015 |
" 0,1 " 0,2 | 0,02 |
" 0,2 " 0,5 | 0,03 |
" 0,5 " 1 | 0,04 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).