ГОСТ 23581.2-79
(СТ СЭВ 482-88)*
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения содержания закиси марганца
Iron ores, concentrates and agglomerates.
Method of determination of manganese protoxide content**
ОКСТУ 0709***
______________
* Обозначение стандарта. Измененная редакция, Изм. N 2.
** Наименование стандарта. Измененная редакция, Изм. N 1.
*** Введено дополнительно, Изм. N 1.
Срок действия с 01.01.81
до 01.01.86*
________________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание.
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 апреля 1979 г. N 1500 срок действия установлен с 01.01.81 до 01.01.86
ВЗАМЕН ГОСТ 12746-67
ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 1983 г.
ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 04.07.85 N 2135 с 01.01.86, Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 27.09.89 N 2923 с 01.07.90
Изменения N 1, 2 внесены юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 10 1985 год, ИУС N 1 1990 год
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает фотометрический, атомно-абсорбционный методы при массовой доле закиси марганца от 0,02 до 10% и потенциометрический метод - при массовой доле закиси марганца от 1 до 10%.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.
Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности 0,95) не превышает предела 
при выполнении следующих условий:
расхождение между результатами двух (трех) параллельных определений не должно превышать значения 
(
);
воспроизведенная в стандартном образце массовая доля элемента не должна отличаться от аттестованной более, чем на допустимое (при доверительной вероятности 0,85) значение 
;
расхождение между двумя результатами одной пробы, полученными в разных условиях (разными исполнителями, в разное время), не должно превышать значения 
(при доверительной вероятности 0,95).
При невыполнении одного из указанных условий проводят повторное определение. Если при повторном определении требования точности результатов анализа не выполняются, результаты признают неверными, измерения прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до семивалентного периодатом натрия (калия). Влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.
При возникновении разногласий в оценке качества продукта по показателю "содержание закиси марганца", определение проводят фотометрическим методом.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С, с терморегулятором;
фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77 и разбавленную 1:1;
кислоту хлорную, плотностью 1,51 г/см
;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1, 1:2, 1:4, 1:100;
кислоту ортофосфорную по ГОСТ 6552-80;
перекись водорода по ГОСТ 10929-76, 3%-ный раствор;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 400 г/дм (хранят в полиэтиленовом сосуде);
натрий фтористый по ГОСТ 4463-76;
смесь кислот: к 600 см воды при постоянном перемешивании приливают 100 см серной кислоты. После охлаждения приливают 150 см фосфорной кислоты и доливают водой до 1 дм;
натрий йоднокислый, раствор 50 г/дм;
калий йоднокислый, раствор 50 г/дм готовят следующим образом:
50 г йоднокислого калия растворяют в 400 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают водой до 1 дм;
натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 100 г/дм;
марганец металлический по ГОСТ 6008-82*, не менее 99,9%;
_______________
* Действует ГОСТ 6008-90 (здесь и далее). - Примечание.
стандартные растворы марганца;
раствор А; готовят из металлического марганца или марганцовокислого калия;
ацетон по ГОСТ 2603-79.
Первый способ: 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см и обрабатывают в течение нескольких минут смесью 50 см воды и 5 см азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Сливают раствор, промывают металл шесть раз дистиллированной водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в сушильном шкафу в течение 10 мин. Навеску металлического марганца массой 0,387 г помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 20 см азотной кислоты, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до появления паров серного ангидрида и затем еще 10 мин. После охлаждения остаток растворяют в 100 см воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Второй способ: 2,2280 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 300-400 см, смачивают водой, приливают 40-50 см соляной кислоты и осторожно выпаривают до образования солей. К сухому остатку приливают 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты, к охлажденному раствору приливают 50 см серной кислоты, разбавленной 1:2, и выпаривают до паров серного ангидрида. Охлаждают, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до паров серного ангидрида. Соли растворяют в 40-50 см воды, раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см раствора А содержит 1 мг закиси марганца;
раствор Б: отбирают 10 см раствора А в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,1 мг закиси марганца;
раствор В: отбирают 25 см раствора Б в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см раствора В содержит 0,025 мг закиси марганца.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Разложение труднорастворимых материалов
2.2.1.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 30 см соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и осторожно нагревают до растворения навески. Снимают часовое стекло, обмывают его водой, затем к раствору приливают 5 см азотной кислоты, 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, или 20 см хлорной кислоты и 0,5 см серной кислоты, разбавленной 1:4. Накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до появления густых паров серной или хлорной кислоты, после чего продолжают нагревание еще в течение 10-15 мин.
Раствор охлаждают, приливают 50 см воды и несколько капель перекиси водорода, нагревают до растворения солей и кипятят до разложения избытка перекиси водорода.
Нерастворимый остаток отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной мaccы, и промывают 3-4 раза серной кислотой, разбавленной 1:100, затем 3-4 раза горячей водой. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 600-700 °С.
После охлаждения остаток увлажняют несколькими каплями воды, прибавляют 3-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха, затем прокаливают остаток при 500-600 °С. Сухой остаток сплавляют с 2 г углекислого натрия в муфельной печи при 950-1000 °С. Тигель охлаждают, помещают в стакан c основным раствором и нагревают до растворения плава, затем тигель извлекают из раствора и обмывают водой.
Раствор упаривают до объема 50 см, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100 см при массовой доле закиси марганца до 4% и в мерную колбу вместимостью 250 см при массовой доле закиси марганца более 4%, раствор доливают до метки водой и перемешивают.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.2.2. Разложение легкорастворимых материалов
2.2.2.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 15 см соляной кислоты и нагревают до растворения навески. Если навеска полностью не растворяется, то растворение в кислоте проводят в присутствии 0,5 г фтористого натрия или 1 см раствора фтористого аммония.
К раствору прибавляют 5-6 капель азотной кислоты, кипятит до удаления окислов азота, приливают 10 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до паров серного ангидрида. После охлаждения обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до паров серного ангидрида. Соли растворяют в 40-50 см воды при нагревании. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100 см при массовой доле закиси марганца до 4% и в мерную колбу вместимостью 250 см при массовой доле закиси марганца более 4%, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу.
2.2.3. От раствора, полученного по п.2.2.1 или п.2.2.2, отбирают аликвотную часть раствора, указанную в табл.1, помещают в стакан вместимостью 200 см, приливают 30 см смеси кислот и доливают водой до объема 60 мл.
К раствору приливают 10 см йоднокислого натрия или калия, накрывают часовым стеклом, нагревают до кипения и после появления окраски перманганат-иона выдерживают при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 30 мин.
После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре в интервале длин волн 525-535 нм относительно раствора сравнения.
Таблица 1
Массовая доля закиси марганца, % | Аликвота, см | Масса закиси марганца в аликвоте раствора, мг |
до 0,15 | 25 | 0,05-0,375 |
Св. 0,15 " 1 | 20 | 0,3-2 |
" 1 " 2 | 10 | 1-2 |
" 2 " 4 | 5 | 1-2 |
" 4 " 10 | 5 | 0,8-2 |
В качестве раствора сравнения используют полученный раствор, добавив к нему несколько капель раствора азотистокислого натрия для восстановления марганцевой кислоты (до исчезновения розовой окраски).
Для внесения поправки в результаты анализа на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность которого измеряют относительно своего раствора сравнения, который получают аналогично вышеописанному.
По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят содержание закиси марганца по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.2.4. Для построения градуировочного графика при массовой доле закиси марганца более 0,15% в стаканы вместимостью 200 см приливают 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 25,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5 мг закиси марганца, затем приливают 30 см смеси кислот и разбавляют водой до объема 60 см. Прибавляют 10 см йоднокислого натрия или калия и далее продолжают, как указано в п.2.2.3.
Для построения градуировочного графика при массовой доле до 0,15% в стаканы вместимостью 200 см приливают 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см стандартного раствора В, что соответствует 0,050; 0,125; 0,25; 0,375; 0,50 мг закиси марганца, приливают по 30 см смеси кислот и доливают водой до объема 60 см. Приливают по 10 см раствора йоднокислого натрия или калия и далее продолжают, как указано в п.2.2.3.
Контрольный опыт для градуировочного графика получают аналогично без добавления стандартного раствора закиси марганца.
По найденным значениям оптической плотности растворов за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям закиси марганца строят градуировочный график.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю закиси марганца (
) в процентах вычисляют по формуле
где 
- количество закиси марганца, найденное по градуировочному графику, мг;
- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;
- коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание ее в сухом материале, вычисленный по формуле
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %.
2.3.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли закиси марганца указаны в табл.2.
Таблица 2
% | |||||
Массовая доля закиси марганца |
|
|
|
|
|
От 0,02 до 0,05 включ. | 0,007 | 0,008 | 0,009 | 0,009 | 0,005 |
Св. 0,05 " 0,1 " | 0,012 | 0,013 | 0,015 | 0,015 | 0,008 |
" 0,1 " 0,2 " | 0,016 | 0,017 | 0,020 | 0,020 | 0,010 |
" 0,2 " 0,5 " | 0,024 | 0,025 | 0,030 | 0,030 | 0,015 |
" 0,5 " 1,0 " | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,03 |
" 1,0 " 2,0 " | 0,06 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | 0,04 |
" 2,0 " 5 " | 0,09 | 0,09 | 0,11 | 0,11 | 0,06 |
" 5 " 10 " | 0,20 | 0,20 | 0,25 | 0,25 | 0,13 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до трехвалентного раствором марганцовокислого калия в присутствии избытка пирофосфорнокислого натрия в нейтральной среде. Влияние железа, титана, алюминия, хрома и других элементов устраняется связыванием их в растворимые пирофосфатные комплексные соединения.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1. Для проведения анализа применяют:
рН-метр;
установку для потенциометрического титрования;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 400 г/дм (хранят в полиэтиленовом сосуде);
натрий фтористый по ГОСТ 4463-76;
натрий фосфорнокислый пиро по ГОСТ 342-77, раствор 120 г/дм;
мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор 500 г/дм;
индикатор бромтимоловый синий, водный раствор 0,4 г/дм;
бумагу индикаторную универсальную;
натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор 10 г/дм;
марганец металлический по ГОСТ 6008-82, не менее 99,9%;
ацетон по ГОСТ 2603-79;
стандартный раствор марганца: 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см и обрабатывают в течение нескольких минут смесью 50 см воды и 5 см азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Сливают раствор, промывают металл шесть раз дистиллированной водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в сушильном шкафу в течение 10 мин. Навеску металлического марганца массой 0,387 г помещают в стакан вместимостью 300 см и растворяют в 20 см азотной кислоты, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до появление паров серного ангидрида и затем еще 10 мин. После охлаждения остаток растворяют в 100 см воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см раствора содержит 1 мг закиси марганца;
калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, степень чистоты не менее 99,5%, и перекристаллизованный следующим образом: 250 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 1 дм и приливают 800 см воды, нагревают до 90 °С. Раствор фильтруют под разрежением через стеклянный фильтр N 3. Отфильтрованный раствор быстро охлаждают в ледяной воде до 10 °С при энергичном перемешивании и дают осесть мелкокристаллическому осадку.
Затем раствор сливают, переносят кристаллическую массу в стеклянный тигель N 3 и фильтруют под разрежением. Полученную кристаллическую массу переносят на стекло или в фарфоровую чашку и сушат на воздухе в защищенном от света месте, предохраняя от пыли. Когда кристаллическая масса при раздавливании стеклянной палочкой перестает слипаться, ее высушивают при 80-100 °С в течение 2-3 ч в сушильное шкафу. Затем переносят в банку из темного стекла с притертой пробкой. Очищенный таким образом марганцовокислый калий негигроскопичен.
Титрованные растворы марганцовокислого калия: 1,8 г/дм (раствор А) и 0,8 г/дм (раствор Б).
1,8 или 0,8 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм воды. Раствору дают отстояться в течение 6 сут, затем сифонируют в склянку из темного стекла.
Титр раствора марганцовокислого калия устанавливают по стандартному раствору марганца следующим образом: аликвоту стандартного раствора марганца (1 мг закиси марганца в 1 см) 50 см (для установки титра раствора А) или 25 см (для установки титра раствора Б) помещают в стакан вместимостью 400 см, содержащий 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия, при непрерывном перемешивании. Добавлением соляной кислоты, разбавленной 1:4, или раствора углекислого натрия, устанавливают рН раствора, равным 7 (контроль рН проводят на рН-метре, по универсальной индикаторной бумаге или по индикатору бромтимоловому синему), и титруют соответствующим раствором марганцовокислого калия на потенциометрической установке с парой электродов: платина-насыщенный каломельный, платина-вольфрамовый или платина-платиновый до максимального скачка потенциала.
Титр (
) раствора марганцовокислого калия, в г закиси марганца на 1 см раствора, вычисляют по формуле
где - мacca закиси марганца, соответствующая аликвоте стандартного раствора марганца, г;
- объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование стандартного раствора марганца, см;
- объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см.
Титр раствора марганцовокислого калия устанавливают по марганцовокислому калию следующим образом: навеску перекристаллизованного марганцовокислого калия 0,1 г растворяют в 20 см воды, приливают 10 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку сухого остатка соляной кислоты повторяют дважды. К сухому остатку приливают 1 см соляной кислоты, 30-40 см воды, нагревают до растворения солей и охлаждают. Полученный раствор переливают в стакан вместимостью 400 см, содержащий 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия, при непрерывном перемешивании и продолжают определение, как указано при установке титра по стандартному раствору марганца.
Титр () раствора марганцовокислого калия, в г закиси марганца на 1 см раствора, вычисляют по формуле
где 
- масса навески марганцовокислого калия, взятая для определения титра, г; - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование марганца, см; - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
0,4488 - коэффициент пересчета марганцовокислого калия на закись марганца.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 15 см соляной кислоты и нагревают до растворения навески. При необходимости растворение ведут в присутствии 0,5 г фтористого натрия.
К раствору добавляют 5-6 капель азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 2 см соляной кислоты и раствор упаривают до влажных солей.
Соли растворяют в 2 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 10-15 см воды при нагревании. К полученному раствору приливают 150 см раствора пирофосфорнокислого натрия и 1 см раствора мочевины. Добавлением соляной кислоты, разбавленной 1:4, или раствора углекислого натрия устанавливают рН раствора, равным 7 (контролируют по рН-метру, по универсальной индикаторной бумаге или индикатору бромтимоловому синему).
Подготовленный таким образом раствор титруют раствором марганцовокислого калия А (при содержании закиси марганца более 5%) или Б (при содержании закиси марганца до 5%) на потенциометрической установке с парой электродов: платина-насыщенный каломельный, платина-вольфрамовый или платина-платиновый до скачка потенциала.
Для внесения поправки на содержание закиси марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю закиси марганца () в процентах вычисляют по формуле
где - титр раствора марганцовокислого калия по закиси марганца; - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора анализируемой пробы, см; - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см; - коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание ее в сухом материале, вычисленный как указано в п.2.3.1;
- масса навески, г.
3.3.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли закиси марганца указаны в табл.2.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Метод основан на измерении атомного поглощения марганца при длине волны 279,5 нм. Для атомизации раствора используют пламя воздух-ацетилен или закись азота-ацетилен.
4.1. Аппаратура и реактивы
Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру не менее 1050 °С;
атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для марганца;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;
закись азота газообразная;
марганец металлический по ГОСТ 6008-82 (не менее 99,9%);
калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75 (степень чистоты не менее 99,5%), перекристаллизованный, как указано в п.3.1.1;
железо карбонильное, ос ч;
натрий углекислый по ГОСТ 83-79;
натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий постепенно нагревают до 400 °С и прокаливают при указанной температуре в течение 2 ч;
смесь для сплавления: тщательно перемешивают обезвоженный тетраборнокислый натрий с безводным углекислым натрием в соотношении 1:2 (по массе);
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4 и 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1 и 1:4;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
ацетон по ГОСТ 2603-79;
фоновый раствор: 12 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 1 дм, растворяют в 100 см соляной кислоты при нагревании, окисляют азотной кислотой, приливая ее по каплям, до прекращения вспенивания. Раствор охлаждают и приливают еще 400 см соляной кислоты. К полученному раствору прибавляют 48 г углекислого натрия и 24 г тетраборнокислого натрия (при разложении пробы сплавлением) или 32 г углекислого натрия и 16 г тетраборнокислого натрия (при кислотном разложении пробы), предварительно растворенных в воде. Раствор кипятят для удаления углекислого газа, охлаждают, разбавляют водой до 1 дм и перемешивают;
стандартные растворы марганца:
Раствор А, готовят одним из приведенных способов.
Способ 1. 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см и обрабатывают смесью 50 см воды и 5 см азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Сливают раствор, промывают металл шесть раз дистиллированной водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в сушильном шкафу в течение 10 мин. Навеску металлического марганца массой 0,3873 г растворяют в 25 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Способ 2. 2,2280 г перекристаллизованного марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 10-12 см воды, 10 см соляной кислоты и выпаривают до образования солей. К сухому остатку приливают 10 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см соляной кислоты, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:4, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. Охлаждают, стенки стакана обмывают водой и вновь выпаривают до появления паров серного ангидрида. Соли растворяют в 40-50 см воды, раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см стандартного раствора А соответствует 0,001 г закиси марганца.
Раствор Б. 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см стандартного раствора Б соответствует 0,0001 г закиси марганца.
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Кислотное разложение
Навеску пробы массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 150-200 см, смачивают водой, приливают 20 см соляной кислоты и растворяют при нагревании. Приливают 1 см азотной кислоты, 0,2 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и продолжают нагревать еще в течение 15 мин, затем выпаривают досуха. Приливают 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до растворения солей, затем приливают 30 см воды и нагревают до кипения. Фильтруют раствор через фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой. Фильтр с остатком промывают 3-4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, затем несколько раз горячей водой до исчезновения желтой окраски хлорного железа. Фильтрат сохраняют (основной раствор).
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. Тигель с остатком охлаждают, остаток смачивают водой, прибавляют 3-5 капель раствора серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-10 см фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают при 500-600 °С в течение 2-3 мин. Тигель с остатком охлаждают, прибавляют 1,2 г смеси для сплавления, перемешивают и сплавляют при 1000-1050 °С в течение 15-20 мин до получения прозрачного плава.
Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан с основным раствором и нагревают до полного растворения плава. Тигель извлекают из стакана и обмывают его водой.
4.2.2. Щелочное сплавление
В платиновый тигель помещают 1,8 г смеси для сплавления, затем навеску пробы массой 0,5 г, перемешивают и сплавляют при 1000-1050 °С в течение 30 мин до получения прозрачного плава. Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 150-200 см, приливают 50 см соляной кислоты, разбавленной 1:4, и нагревают до полного растворения плава. Извлекают тигель из стакана и обмывают его водой.
4.2.3. При массовой доле закиси марганца до 2%, раствор, полученный по п.4.2.1 или 4.2.2, выпаривают примерно до 70 см, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
При массовой доле закиси марганца более 2% раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, приливают 30 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, доливают водой до метки и перемешивают. При необходимости раствор фильтруют через фильтр средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвоту полученного раствора в соответствии с табл.3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, приливают фоновый раствор, доливают водой до метки и перемешивают.
Таблица 3
Массовая доля закиси марганца, % | Аликвота раствора, см | Масса закиси марганца в аликвоте раствора, г | Объем фонового раствора, см |
От 0,02 до 0,2 | Весь раствор | От 0,0001 до 0,001 | - |
" 2,0 | 10 | От 0,0001 до 0,001 | 22,5 |
" 2 " 5 | 10 | От 0,0004 до 0,001 | 24,0 |
" 5 " 10 | 5 | От 0,0005 до 0,001 | 24,5 |
Приготовленные растворы распыляют в воздушно-ацетиленовом пламени или в пламени закись азота-ацетилен и измеряют абсорбцию при длине волны 279,5 нм.
Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднее арифметическое полученных значений.
При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора.
4.2.4. Для внесения поправки на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По найденной разности абсорбции анализируемого раствора и абсорбции раствора контрольного опыта находят содержание закиси марганца по градуировочному графику или методом сравнения.
4.2.5. Для построения градуировочного графика в шесть из семи мерных колб вместимостью 100 см помещают 1, 2, 4, 6, 8, 10 см стандартного раствора марганца Б, что соответствует 0,0001, 0,0002, 0,0004, 0,0006, 0,0008, 0,001 г закиси марганца. Затем во все колбы приливают по 25 см фонового раствора, доливают водой до метки и перемешивают.
Атомную абсорбцию градуировочных растворов измеряют, как указано в п.4.2.3.
Раствор седьмой колбы, не содержащий стандартного раствора марганца, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным разностям абсорбций растворов для градуировочного графика и абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим концентрациям закиси марганца строят градуировочный график.
Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемых приборов, предлагаемые массы закиси марганца в анализируемых растворах (п.4.2.3) и в растворах для построения градуировочного графика (п.4.2.5) необходимо считать рекомендуемыми.
4.2.6. Для приготовления раствора сравнения в три мерные колбы вместимостью 100 см приливают стандартный раствор марганца в количестве, соответствующем содержанию закиси марганца в растворе анализируемой пробы, используемом для измерения абсорбции. Затем приливают 25 см фонового раствора, доливают водой до метки и перемешивают. Атомную абсорбцию растворов сравнения измеряют, как указано в п.4.2.3.
4.3. Обработка результатов
4.3.1. Массовую долю закиси марганца (
) в процентах по градуировочному графику вычисляют по формуле
где - масса закиси марганца в объеме раствора, используемого для измерения абсорбции, найденная по градуировочному графику, г; - масса навески пробы в объеме раствора, используемого для измерения абсорбции, г; - коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание ее в сухом материале, вычисленный, как указано в п.2.3.1.
4.3.2. Массовую долю закиси марганца (
) в процентах методом сравнения вычисляют по формуле
где - масса закиси марганца в растворе сравнения, г;
- разность абсорбции анализируемого раствора и абсорбции раствора контрольного опыта; - масса навески пробы в объеме раствора, используемого для измерения абсорбции, г;
- разность абсорбции раствора сравнения и абсорбции раствора контрольного опыта; - коэффициент пересчета содержания закиси марганца на содержание в сухом материале, вычисленный, как указано в п.2.3.1.
4.3.3. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли закиси марганца указаны в табл.2.
Раздел 4. (Введен дополнительно, Изм. N 2).