ГОСТ 23581.16-81(СТ СЭВ 1200-78)
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения окиси кальция и окиси магния
Iron ores, concentrates, agglomerates and pellets.
Methods for the determination of calcium oxide and magnesium oxide
ОКСТУ 0709*
_______________
* Код стандарта. Введен дополнительно, Изм. N 1.
Cрок действия с 01.01.82
до 01.07.87*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание.
РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР
ИСПОЛНИТЕЛИ Л.В.Камаева (руководитель темы), Н.А.Зобнина, Е.А.Стриха
ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
Член Коллегии А.А.Кугушин
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 февраля 1981 г. N 1188
ВЗАМЕН ГОСТ 12744-67
ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.12.86 N 3720 с 01.05.87
Изменение N 1 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 2, 1987 год
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает гравиметрический метод определения окиси кальция и окиси магния при массовой доле их от 1 до 30%, комплексонометрические методы при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 30% и атомно-абсорбционный метод при массовой доле окиси кальция от 0,015 до 20% и окиси магния от 0,015 до 10%.
Стандарт соответствует СТ СЭВ 1200-78.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.
2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на осаждении кальция в виде оксалата после предварительного отделения мешающих компонентов аммиаком в присутствии окислителя и осаждении магния в виде двойной соли фосфата магния аммония в фильтрате после отделения кальция с последующим прокаливанием до пирофосфата магния.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000-1100 °С;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77;
кислоту щавелевую по ГОСТ 22180-76;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм
;
калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332-76 и раствор 1 г/дм;
смесь для спекания: 10 г тонкоизмельченного углекислого натрия смешивают с 4 г щавелевой кислоты и 1 г азотнокислого калия;
водорода перекись по ГОСТ 10929-76;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4, 1:20 и 1:50;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77 и разбавленную 1:1;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:20, не содержащий карбонатов;
аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 100 г/дм;
аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор 20 г/дм, нейтрализованный аммиаком по индикатору метиловому оранжевому;
аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, растворы 40 г/дм и 1 г/дм (нейтрализованные аммиаком по индикатору метиловому оранжевому);
аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772-74, раствор 100 г/дм;
бром по ГОСТ 4109-79;
бромную воду, насыщенный раствор: 50 см брома растворяют в 1 дм воды;
желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм: 1 г желатина помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 30-40 см воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, периодически перемешивая стеклянной палочкой. Затем стакан с содержимым помещают в воду, нагретую до 60-70 °С, и при перемешивании нагревают до растворения желатина, после чего доливают водой до объема 100 см и вновь перемешивают. Раствор желатина без консервирующих средств пригоден в течение 1-2 сут; пригодность желатина устанавливают по образованию при взбалтывании устойчивой пены;
метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), индикатор, раствор 1 г/дм.
(Измененная редакция, Из
м. N 1).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Разложение пробы спеканием
2.2.1.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г (при массовой доле окиси кальция до 5%) или 0,5 г (при массовой доле окиси кальция свыше 5%) помещают в фарфоровый тигель с неповрежденной глазурью, смешивают с 3 или 1,5 г смеси для спекания до получения однородной по цвету массы.
Полученную смесь заворачивают в конденсаторную или папиросную бумагу. Ампулообразный кулечек помещают на двойную прокладку из беззольной увлажненной фильтровальной бумаги в платиновый тигель. Тигель с содержимым помещают в муфельную печь на дно опрокинутого фарфорового тигля или толстый слой асбеста (для предупреждения перегрева и приплавления нижней части спека) и выдерживают при 750-800 °С в течение 15-20 мин. Спекание легкоплавких материалов и пиритных руд проводят при температуре 650-680 °С.
После охлаждения спек, легко отделяющийся от тигля, переносят в стакан вместимостью 300 см, приливают 10-15 см горячей воды, перемешивают, накрывают стакан часовым стеклом и через несколько минут осторожно приливают 20-25 см соляной кислоты. Содержимое стакана быстро нагревают до кипения и кипятят до полного растворения спека. Для материалов, содержащих барий, приливают 2-3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10-15 см соляной кислоты, 1-2 см раствора желатина, перемешивают и выдерживают 1-2 мин. Затем добавляют еще 1-2 см раствора желатина, снова перемешивают и через 15-20 мин разбавляют теплой водой до 40-50 см. В присутствии значительных количеств титана (более 1%) перед добавлением желатина прибавляют несколько капель перекиси водорода,
Через 10-15 мин осадок кремниевой кислоты количественно переносят на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 300-400 см.
Стакан, в котором проводили выделение кремниевой кислоты, обмывают 3-4 раза теплой соляной кислотой, разбавленной 1:50. Такой же кислотой промывают 8-10 раз фильтр с осадком, затем 4-5 раз теплой водой. Полученный осадок можно использовать для определения двуокиси кремния по ГОСТ 23581.15-81. Фильтрат анализируют по п.2.2.3.
(Измененная редакция, Изм. N 1
2.2.2. Кислотное разложение пробы
2.2.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г (при массовой доле окиси кальция до 5%) или 0,5 г (при массовой доле окиси кальция свыше 5%) помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, приливают 15-20 см соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. Окисляют раствор азотной кислотой, добавляемой по каплям. Для материалов, содержащих барий, приливают 2-3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1. Затем выпаривают раствор досуха. К остатку приливают 10 см соляной кислоты, вновь выпаривают досуха и выдерживают при температуре от 120 до 130 °С в течение 40-60 мин. После охлаждения остатка добавляют 10-15 см соляной кислоты, нагревают в течение 3-5 мин до растворения солей, приливают 30-40 см горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см.
Стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, обмывают 3-4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, такой же кислотой промывают 3-4 раза фильтр с осадком, затем несколько раз горячей водой (основной раствор).
Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 500-600 °С. Остаток в тигле охлаждают, смачивают водой, добавляют 2-3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и слегка прокаливают при 400-500 °С. Остаток в тигле сплавляют с 1-2 г углекислого натрия или углекислого натрия-калия при 950-1000 °С. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 300 см, добавляют 50-60 см горячей воды и нагревают до выщелачивания плава. Раствор кипятят и фильтруют через фильтр средней плотности, уплотненной фильтробумажной массой. Осадок на фильтре промывают 3-5 раз раствором углекислого натрия или углекислого калия-натрия 1 г/дм. Фильтрат и промывной раствор отбрасывают.
Промытый осадок растворяют в 10-15 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4, затем фильтр промывают 3-4 раза горячей водой. Полученный раствор кипятят и присоединяют к основному раст
вору.
2.2.3. Раствор, полученный по п.п.2.2.1 или 2.2.2, объем которого не должен превышать 100-150 см, нагревают до кипения, приливают 5-10 см соляной кислоты и нейтрализуют аммиаком до появления слабого, но устойчивого осадка в виде мути, который растворяют в соляной кислоте, приливая ее по каплям.
В прозрачный раствор приливают 5-10 см раствора надсернокислого аммония или 50 см бромной воды и раствор аммиака до появления отчетливого запаха. Раствор кипятят 1-2 мин для полной коагуляции осадка, наблюдая, чтобы в процессе кипячения все время был избыток аммиака.
Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в стакан вместимостью 500 см. Осадок на фильтре промывают 3-4 раза горячим раствором хлористого аммония, растворяют в 30-40 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4, содержащей 10 капель перекиси водорода, собирая раствор в стакан, где проводилось осаждение. Фильтр промывают 3-4 раза соляной кислотой, разбавленной 1:20, и 4-5 раз горячей водой. Раствор нагревают до кипения и повторяют осаждение аммиаком в присутствии надсернокислого аммония или бромной воды, как описано выше. Промытый фильтр с осадком гидроокисей отбрасывают, фильтрат присоединяют к раствору в стакане вместимостью 500 см. Затем раствор нейтрализуют соляной кислотой по индикатору метиловому оранжевому, приливают 5 см кислоты в избыток и выпаривают до объема 150-200 см. К горячему раствору приливают 30-40 см раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм и медленно нейтрализуют аммиаком по индикатору метиловому оранжевому, добавляя 4-6 капель в избыток. Раствор кипятят 1-2 мин и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, промывают 2-3 раза стакан и 3-4 раза фильтр с осадком теплым раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм. Фильтрат сохраняют.
Осадок щавелевокислого кальция растворяют на фильтре в 20 см теплой соляной кислоты, разбавленной 1:1. Фильтрат собирают в тот же стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 8-10 раз горячей водой. Раствор нагревают до кипения и повторяют осаждение кальция, как описано выше, приливая 15-20 см кипящего раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм, и оставляют на 3-4 ч.
Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают 8-10 раз раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм. Фильтр с осадком щавелевокислого кальция помещают в предварительно взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при 1000-1100 °С в течение 1 ч. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют по 20 мин до достижения постоянной массы.
(Измененная редакция,
Изм. N 1).
2.2.4. Фильтраты после осаждения и переосаждения кальция объединяют, помещая в стакан вместимостью 500 см, выпаривают до получения влажных солей, приливают 30-50 см азотной кислоты и, накрыв стакан часовым стеклом, нагревают до начала бурного выделения газов. Нагревание раствора прекращают до окончания бурной реакции и вновь нагревают до тех пор, пока не прекратится вспенивание. Затем снимают часовое стекло и раствор выпаривают досуха. К остатку приливают 30 см азотной кислоты и вновь выпаривают досуха.
Обработку азотной кислотой повторяют до полного разрушения аммонийных солей. К сухому остатку приливают 10 см соляной кислоты, нагревают до растворения солей, охлаждают и приливают воды до объема раствора 150-200 см. К раствору приливают 20-25 см раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и при энергичном перемешивании нейтрализуют аммиаком, приливая его в избыток по 10 см на каждые 100 см раствора. Если осадок начинает появляться еще в кислой среде, то аммиак прибавляют по каплям с интервалом 10-20 с. Затем раствор энергично перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают стакан 2-3 раза и фильтр 3-4 раза раствором аммиака, разбавленным 1:20. Осадок на фильтре растворяют в 15-20 см теплой соляной кислоты, разбавленной 1:4, собирая фильтрат в тот же стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр с остатком 8-10 раз теплой водой.
Раствор, объем которого не должен превышать 100 см, охлаждают, приливают 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, 5-10 см раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония и повторяют осаждение, как указано выше.
Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, и промывают 5-7 раз стакан и фильтр с осадком раствором аммиака, разбавленным 1:20, для удаления избытка фосфат-иона.
Фильтр с осадком в предварительно взвешенном платиновом тигле помещают в муфельную печь, высушивают, осторожно озоляют, постепенно повышают температуру до 1000-1050 °С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Тигель с остатком охлаждают и взвешивают. Прокаливание повторяют по 20 мин до достижения постоянной м
ассы.
2.2.5. Для внесения поправки на массу окиси кальция и окиси магния в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю окиси кальция (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- масса осадка окиси кальция после прокаливания за вычетом контрольного опыта, г;
- коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по формуле
,
где 
- массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %;
- масса навески пробы, г.
2.3.2. Массовую долю окиси магния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - масса осадка пирофосфата магния после прокаливания за вычетом контрольного опыта, г;
- коэффициент пересчета пирофосфата магния на окись магния; - коэффициент пересчета массовой доля окиси магния на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1. - масса навески пробы, г.
2.3.3. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности 
=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1 и 2.
Таблица 1
Массовая доля окиси кальция, % | Допускаемое расхождение, % | |||
От | 0,015 | до | 0,1 | 0,006 |
Св. | 0,1 | " | 0,2 | 0,025 |
" | 0,2 | " | 0,5 | 0,06 |
" | 0,5 | " | 1 | 0,1 |
" | 1 | " | 2 | 0,15 |
" | 2 | " | 4 | 0,2 |
" | 4 | " | 8 | 0,3 |
" | 8 | " | 16 | 0,4 |
" | 16 | " | 30 | 0,5 |
Таблица 2
Массовая доля окиси магния, % | Допускаемое расхождение, % | |||
От | 0,015 | до | 0,05 | 0,005 |
Св. | 0,05 | " | 0,2 | 0,01 |
" | 0,2 | " | 0,5 | 0,04 |
" | 0,5 | " | 1 | 0,1 |
" | 1 | " | 2 | 0,15 |
" | 2 | " | 5 | 0,2 |
" | 5 | " | 10 | 0,3 |
" | 10 | " | 20 | 0,4 |
" | 20 | " | 30 | 0,5 |
3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
3.1. Метод без отделения мешающих компонентов (при определении магния содержание марганца в испытуемом материале не должно превышать 1%).
Метод основан на титровании трилоном Б кальция при рН~13 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего или смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния при рН~9-10 (после отделения его в виде гидроокиси) в присутствии кислотного хром темно-синего или тимолфталексона. Влияние железа, алюминия, титана, частично марганца и других элементов устраняют добавлением триэтаноламина, связывающего их в прочные комплексы.
3.1.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000-1100 °С;
тигель платиновый по ГОСТ 6563-75;
фотоэлектротитриметр;
натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;
калий хлористый по ГОСТ 4234-77;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;
натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий нагревают постепенно до 350-400 °С и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5 ч;
смесь для сплавления: тщательно перемешивают 4 г измельченного безводного углекислого натрия с 1 г тетраборнокислого натрия. Смесь хранят в закрытой банке;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:5, 1:50;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79 перегнанный, не содержащий карбонатов;
калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 и раствор 200 г/дм;
натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 и раствор 200 г/дм (растворы гидроокисей калия и натрия хранят в полиэтиленовой посуде с плотно закрытой пробкой);
триэтаноламин и разбавленный 1:4;
промывную жидкость: 2 г гидроокиси калия или гидроокиси натрия и 5 см триэтаноламина растворяют в 1 дм воды;
аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм;
водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;
железо карбонильное (99,99%);
кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4530-76;
стандартные растворы кальция:
раствор А: 1,7850 г углекислого кальция, высушенного при (105±5) °С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300-400 см, приливают 100 см воды, затем по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3-4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А соответствует 1 мг окиси кальция. Массовую концентрацию стандартного раствора при необходимости проверяют гравиметрическим методом;
раствор Б: отбирают 100 см стандартного раствора А в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора Б соответствует 0,5 мг окиси кальция;
магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);
магния окись по ГОСТ 4526-75;
стандартный раствор магния: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния растворяют в 40 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см раствора соответствует 1 мг окиси магния. Массовую концентрацию стандартного раствора, полученного из окиси магния, устанавливают гравиметрическим методом;
соль динатриевую этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы трилона Б с молярными концентрациями 0,00625, 0,0125 или 0,025 моль/дм: 2,3; 4,6 или 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 300 см растворяют при нагревании в 100 см воды. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают. Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200-300 см помещают навеску карбонильного железа массой 0,05 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция и окиси магния в пробе и проводят через все стадии анализа в соответствии с п.3.1.2.
Массовую концентрацию (
) раствора трилона Б по окиси кальция или окиси магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
,
где - масса окиси кальция или окиси магния, соответствующая аликвоте стандартного раствора кальция или магния, используемой для установки массовой концентрации раствора трилона Б, г;
- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора кальция А или стандартного раствора магния, см;
- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;
хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), индикатор, применяют в смеси с хлористым натрием в весовом соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см: 1 г индикатора растворяют в 100 см раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4;
малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;
тимолфталексон, индикатор, применяют в смеси с хлористым калием в весовом соотношении 1:100;
тимолфталеин, индикатор;
кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;
смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в весовом соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке
3.1.2. Проведение анализа
3.1.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см, смачивают водой, приливают 5-10 см соляной кислоты, накрывают часовым стеклом, нагревают и кипятят в течение 1 мин, прибавляют 4-5 капель раствора фтористого аммония и продолжают нагревать до разложения навески. Затем добавляют 3-4 капли перекиси водорода и выпаривают раствор до начала кристаллизации солей.
3.1.2.2. В случае присутствия труднорастворимых соединений кальция разложение навески проводят сплавлением. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в платиновый тигель, в который предварительно внесено 2,5 г смеси для сплавления, перемешивают, закрывают тигель крышкой и сплавляют в муфельной печи при температуре 950-1000 °С в течение 3-5 мин с момента расплавления. После охлаждения тигель с крышкой помещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 60 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:5, и нагревают при температуре 90 °С до полного растворения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают водой.
При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50-60 см воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см соляной кислоты, 1-2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения.
Полученный раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят водой до метки и перемешивают.
Раствор можно использовать для определения двуокиси кремния по ГОСТ 23581.15-81 (п.4) и окиси алюминия по ГОСТ 23581.17-81 (п.2).
3.1.2.3. После растворения солей (п.3.1.2.1) в 10-15 см воды, раствор переводят в стакан или коническую колбу вместимостью 150-300 см, разбавляют водой до 100 см или аликвоту 100 см (п.3.1.2.2) помещают в такой же стакан или колбу. Прибавляют 10 см раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4, перемешивают и выдерживают 1-2 мин. Добавляют 1-2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия или натрия до обесцвечивания окраски и в избыток 10 см и снова выдерживают 1-2 мин. Затем титруют кальций и магний визуально или с помощью фотоэлектротитриметра.
При фотоэлектрическом титровании стакан устанавливают в гнездо фотоэлектротитриметра и включают мешалку. К раствору добавляют 6-8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б с молярной концентрацией 0,00625, 0,0125 или 0,025 моль/дм (в зависимости от массовой доли окиси кальция), как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм.
При визуальном титровании к раствору прибавляют 6-8 капель индикатора кислотного хром темно-синего разбавляют водой до 130-150 см и титруют до перехода розовой окраски в сине-фиолетовую или прибавляют 0,1 г смеси индикаторов и титруют до перехода окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. При титровании со смесью индикаторов для установления рН~13 используют раствор гидроокиси калия.
При содержании в растворе более 15 мг окиси кальция перед прибавлением раствора гидроокиси калия или натрия быстро прибавляют из бюретки раствор трилона Б в количестве, заведомо меньшем необходимого (для предотвращения выпадения осадка гидроокиси кальция), и далее продолжают определение, как описано выше.
По окончании титрования окиси кальция к раствору прибавляют 1-2 капли стандартного раствора окиси кальция (раствор Б) для связывания избытка трилона Б.
После отстаивания раствора в течение 3-5 мин осадок отфильтровывают на беззольный крупнопористый фильтр, содержащий фильтробумажную массу. После сливания всего раствора стакан или колбу два раза тщательно обмывают раствором промывной жидкости и 3-5 раз (в зависимости от величины осадка) промывают этой же жидкостью фильтр с осадком гидроокиси магния, выжидая каждый раз до полного стекания предыдущей порции промывного раствора.
Осадок на фильтре растворяют в 50 см соляной кислоты, разбавленной 1:50, собирая фильтрат в тот же стакан или колбу, где проводилось определение кальция.
Промывают фильтр несколько раз теплой водой. Доводят объем раствора до 100-150 см, приливают 4 см аммиака, помещают стакан с раствором в гнездо фотоэлектротитриметра и, добавляя при перемешивании 6-8 капель индикатора кислотного хром темно-синего, титруют раствором трилона Б, как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм. При визуальном титровании к раствору прибавляют 6-8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют до перехода розовой окраски в синюю или прибавляют 0,1 г индикатора тимолфталексона и титруют до перехода ярко-голубой окраски в розовато-с
ерую.
3.1.2.4. Для определения окиси кальция и окиси магния можно использовать раствор после выделения двуокиси кремния гравиметрическим солянокислотным методом по ГОСТ 23581.15-81. Для этого фильтрат и промывные воды, полученные по ГОСТ 23581.15-81 (пп.2.2.2 и 2.2.3), если необходимо, выпаривают и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Аликвоту раствора 25-50 см помещают в стакан, прибавляют 5 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Затем прибавляют 5 см соляной кислоты, выпаривают до начала кристаллизации солей и продолжают анализ, как указано в п.3.1.2.2.
3.1, 3.1.1.1, 3.1.2, 3.1.2.1-3.1.2.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3.1.3. Обработка результатов
3.1.3.1. Массовую долю окиси кальция или окиси магния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - массовая концентрация раствора трилона Б по окиси кальция (окиси магния), г/см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в анализируемом растворе, см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в растворе контрольного опыта, см; - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1. - масса навески в титруемом растворе,
3.1.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1 и 2.
3.2. Метод с отделением мешающих компонентов
Метод основан на титровании кальция раствором трилона Б при рН~13 в присутствии смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния в сумме с кальцием при рН 9-10 в присутствии индикатора эрихром черного Т после отделения железа, хрома, алюминия осаждением в виде гидроокисей и устранение влияния марганца, меди, цинка и свинца диэтилдитиокарбаматом натрия или на титровании магния при рН~10 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего после отделения железа, алюминия, кальция и марганца аммиаком в присутствии щавелевокислого и надсернокислого аммония.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.2.1.1. При проведении анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 °С;
тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;
калий хлористый по ГОСТ 4234-77;
натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;
аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;
аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75;
аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, раствор 50 г/дм и 20 г/дм;
калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332-76 и раствор 1 г/дм;
натрий углекислый по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79, перегнанный, не содержащий карбонатов;
кислоту щавелевую по ГОСТ 22180-76;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
смесь для спекания готовят по п.2.1;
железо карбонильное (99,99%);
желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм, готовят как описано в п.2.1;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:4, 1:50;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
уротропин (гексаметилентетрамин), растворы 250 г/дм и 5 г/дм;
натрия N, N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71 и растворы 20 г/дм и 40 г/дм;
аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм;
водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;
калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, раствор 280 г/дм;
хлоридно-аммиачный буферный раствор (рН~10): 54 г хлористого аммония растворяют в 350 см аммиака, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают;
триэтаноламин, разбавленный 1:4;
кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4539-76;
стандартные растворы кальция, аналогичные стандартным растворам в п.3.1.1;
магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);
окись магния по ГОСТ 4526-75;
стандартный раствор магния, аналогичный стандартному раствору п.3.1.1;
соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы с молярной концентрацией 0,00625; 0,0125; 0,02; 0,025 моль/дм (2,3; 4,6; 7,4; 9,3 г/дм) готовят в соответствии п.3.1.1.
Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200-300 см помещают навеску карбонильного железа массой 0,5 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окисей кальция и магния в пробе, и проводят через все стадии анализа в соответствии с п.3.2.2.
Массовую концентрацию раствора трилона Б () по окиси кальция или окиси магния в г/см вычисляют по п.3.1.1;
хлороформ по ГОСТ 20015-74;
гексаметоксикрасный, индикатор, 0,1%-ный раствор в 70%-ном этиловом спирте;
хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), применяют в смеси с хлористым натрием в соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см: 1 г индикатора растворяют в 100 см триэтаноламина, разбавленного 1:4;
кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;
тимолфталеин, индикатор,
смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке;
эрихром черный Т, индикатор; применяют в смеси с хлористым натрием или хлористым калием в соотношении 1:100;
малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;
бумага индикаторная Конго;
бумага индикаторная универсальная.
(Измененная редакц
ия, Изм. N 1).
3.2.2. Проведение анализа
3.2.2.1. Кислотное разложение или спекание руды, концентрата, агломерата и окатыша массой 1 г и отделение двуокиси кремния проводят, как указано в пп.2.2.1 или 2.2.2.
3.2.2.2. Отделение мешающих элементов осаждением уротропином и экстракцией диэтилдитиокарбаматов хлороформом (при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 20%)
К раствору, полученному по пп.2.2.1 или 2.2.2, приливают 5 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают приблизительно до объема 150 см. К раствору, нагретому до 60 °С, осторожно прибавляют аммиак до возникновения незначительного осадка гидроокисей. Осадок растворяют в нескольких каплях соляной кислоты, разбавленной 1:4, добавляют 20-25 см раствора уротропина (250 г/дм) и выдерживают на водяной бане или слабо нагретой плите в течение 10-15 мин. Отфильтровывают осадок гидроокисей на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 см. Фильтр с осадком промывают горячим раствором уротропина (5 г/дм). После охлаждения содержимое колбы доливают водой до метки и перемешивают. Из полученного раствора в зависимости от массовой доли окиси кальция или окиси магния отбирают аликвоту в соответствии с табл.3.
Таблица 3
Массовая доля окиси кальция или окиси магния, % | Объем аликвоты, см | Масса окиси кальция или окиси магния в аликвоте, мг | |||
От | 0,3 | до | 1 | 100 | 1,2-4 |
Св. | 1 | " | 5 | 50 | 2-10 |
" | 5 | " | 20 | 25 | 5-20 |
" | 20 | " | 30 | 10 | 8-12 |
Примечание. Если массовые доли окисей находятся в разных концентрационных интервалах, то для титрования берут такую аликвоту, которая необходима для определения окиси с меньшей массовой долей.
Аликвоту (см. табл.3) помещают в делительную воронку вместимостью 300 см, разбавляют водой до 100 см, доводят рН до значения 7-8, добавляя по каплям аммиак (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Затем приливают 10 см хлороформа, 0,1 г диэтилдитиокарбамата натрия и сильно встряхивают в течение 30 с. После разделения слоев удаляют хлороформный слой, вновь добавляют хлороформ и диэтилдитиокарбамат натрия и повторяют экстракцию до тех пор, пока хлороформный слой не будет почти бесцветным. Водный слой переносят в коническую колбу вместимостью 250 см, обмывают делительную воронку водой (раствор используют для титрования кальция).
Отбирают вторую такую же аликвоту и проводят такое же отделение, как указано выше (раствор используют для титрования суммы кальция и магния).
3.2.2.3. Отделение мешающих элементов осаждением уротропином и диэтилдитиокарбаматом натрия (при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 30%)
К раствору, полученному по пп.2.2.1 или 2.2.2, прибавляют 5 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают до объема приблизительно 150 см. К раствору, нагретому до 60 °С, осторожно приливают аммиак до появления незначительного осадка гидроокисей. Осадок растворяют в нескольких каплях соляной кислоты, разбавленной 1:4, приливают 20-25 см раствора уротропина (250 г/дм) и выдерживают 10-15 мин на водяной бане или слабо нагретой плите, покрытой асбестом. Затем раствор охлаждают, переливают вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см и приливают раствор диэтилдитиокарбамата натрия в количестве 20 см (20 г/дм) при массе марганца в растворе до 10 мг или 50 см (40 г/дм) при массе марганца в растворе более 10 мг.
Раствор доливают водой до метки и хорошо перемешивают. После отстаивания раствор фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.
Две одинаковые аликвоты полученного фильтрата (см.табл.3) помещают в конические колбы вместимостью 250 см: одну для титрования кальция, другую для титрования суммы кальция и маг
ния.
3.2.2.4. Для определения окиси кальция к одному из растворов, полученных по пп.3.2.2.2 или 3.2.2.3 добавляют воды до объема 50 см, к раствору прибавляют 1-2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия до обесцвечивания окраски и в избыток 10-15 см (рН~13). К раствору прибавляют 0,1 г смешанного индикатора и титруют раствором трилона Б (4,6 г/дм), если сумма окиси кальция и окиси магния в пробе не превышает 10%, или раствором трилона Б (7,4 г/дм) до изменения окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. Раствор можно подсвечивать снизу.
3.2.2.3, 3.2.2.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.2.5. Для определения суммы окиси кальция и окиси магния к раствору, полученному по пп.3.2.2.2 или 3.2.2.3, добавляют воды до объема 150 см, 20 см буферного раствора. Величина рН раствора при этом должна быть 9-10. Контроль рН осуществляют по универсальной индикаторной бумаге. В случае установления более низкого значения рН следует увеличить количество прибавляемого буферного раствора. К раствору прибавляют 0,1 г смеси индикатора эриохрома черного Т, перемешивают и сразу титруют раствором трилона Б (такой же концентрации, как и для определения окиси кальция) до изменения окраски раствора из винно-красной в синюю.
3.2.2.6. Отделение мешающих элементов аммиаком в присутствии щавелекислого и надсернокислого аммония (при массовой доле окиси магния от 0,3 до 30%).
Навеску массой 0,25 г растворяют в 10-15 см соляной кислоты, как указано в п.3.1.2.1, и выпаривают до начала кристаллизации солей. Соли растворяют в воде, переводят в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 50 см горячей воды и 15 см раствора щавелевокислого аммония (50 г/дм). Затем прибавляют по каплям аммиак до розовой окраски бумаги Конго и в избыток еще 20 капель. Кипятят раствор 2 мин, к горячему раствору прибавляют 0,5 г надсернокислого аммония, 5 см аммиака и снова кипятят в течение 5-7 мин. Раствор охлаждают, переводят с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через 2 фильтра средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.
К аликвоте полученного раствора 100 или 200 см прибавляют 10 см буферного раствора, 2,5 см аммиака, 0,1 г или 6-8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют магний раствором трилона Б подходящей концентрации на фотоэлектротитриметре или визуально, как указано в п.3.1.2.2.
При определении низких содержаний окиси магния раствор с осадком фильтруют через 2 фильтра средней плотности, промывают 3-4 раза раствором щавелевокислого аммония (20 г/дм). К фильтрату прибавляют 10 см буферного раствора и продолжают определение, как указано
выше.
3.2.2.7. Для внесения поправки на массу окиси кальция и окиси магния в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Нейтрализацию растворов контрольного опыта (п.3.2.2.2 и п.3.2.2.3) перед прибавлением уротропина ведут в присутствии 2-3 капель индикатора гексаметоксикрасного.
3.2.2.6, 3.2.2.7. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.3. Обработка результатов
3.2.3.1. При проведении определения в соответствии с п.3.2.2.4 массовую долю окиси кальция (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - массовая концентрация раствора трилона Б, вычисленная по окиси кальция, г/см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте анализируемого раствора, см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте раствора контрольного опыта, см;
- объем всего анализируемого раствора, см; - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на ее массовую долю в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1;
- объем аликвоты анализируемого раствора, см; - масса навес
ки, г.
3.2.3.2. При проведении определения в соответствии с пп.3.2.2.4 и 3.2.2.5 массовую долю окиси магния (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - массовая концентрация раствора трилона Б, вычисленная по окиси магния, г/см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование суммы окиси кальция и окиси магния, за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см; - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция, за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см; - объем всего анализируемого раствора, см; - коэффициент пересчета массовой доли окиси магния на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1; - объем аликвоты анализируемого раствора, см; - масса навес
ки, г.
3.2.3.3. При проведении определения в соответствии с п.3.2.2.6 массовую долю окиси магния вычисляют по п.3.1.3.1.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2.3.4. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1 и 2.
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Метод основан на измерении атомного поглощения кальция при длине волны 422,7 нм, магния - при длине волны 285,2 нм. Для атомизации раствора при определении окиси кальция используют пламя закись азота - ацетилен, при определении магния - воздух-ацетилен.
Влияние алюминия на абсорбцию кальция и магния устраняют введением раствора лантана.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
4.1.1. Для проведения анализа применяют:
печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000-1100 °С;
атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для кальция и магния;
ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;
закись азота газообразную;
натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий нагревают постепенно до 350-400 °С и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5 ч;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм;
смесь для сплавления: углекислый натрий и прокаленный тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 4:1;
кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;
кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;
кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1; 1:4; 1:50;
кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;
водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;
лантана окись, раствор 100 г/дм лантана: 29,25 г окиси лантана растворяют в 50 см соляной кислоты, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора содержит 0,1 г лантана;
железо карбонильное (99,99%);
фоновый раствор (для кислотного разложения пробы): 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор окисляют азотной кислотой, приливая ее по каплям до прекращения вспенивания раствора, выпаривают до сиропообразного состояния, приливают 540 см соляной кислоты, 14,3 г углекислого натрия, предварительно растворенного в 200 см воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают;
фоновый раствор (для щелочного сплавления): 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор окисляют азотной кислотой, приливая ее по каплям до прекращения вспенивания раствора, и выпаривают раствор до сиропообразного состояния. К полученному раствору приливают 600 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 34,3 г углекислого натрия и 8,6 г тетраборнокислого натрия, предварительно растворенных в воде. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают;
кальций углекислый, ос. ч или по ГОСТ 4530-76;
стандартные растворы кальция;
раствор А: 1,7852 г углекислого кальция, предварительно высушенного при (105±5) °С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 350-400 см, приливают 100 см воды, затем по каплям раствор соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3-4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А соответствует 1 мг окиси кальция; массовую концентрацию стандартного раствора при необходимости проверяют гравиметрическим методом;
раствор Б: 25 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора Б соответствует 0,05 мг окиси кальция;
магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);
магния окись по ГОСТ 4526-75;
стандартные растворы магния:
раствор А: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния растворяют в 40 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см раствора соответствуют 1 мг окиси магния. Массовую концентрацию стандартного раствора, приготовленного из окиси магния, проверяют гравиметрическим методом;
раствор Б: 5 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора Б соответствует 0,025 мг окиси магния.
(Измененная р
едакция, Изм. N 1).
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Кислотное разложение
4.2.1.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, приливают 15-20 см соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. Окисляют раствор азотной кислотой, приливая ее по каплям, затем выпаривают раствор досуха. К остатку приливают 10 см соляной кислоты, вновь выпаривают досуха и выдерживают при температуре от 120 до 130 °С в течение 40-60 мин. После охлаждения остатка добавляют 10 см соляной кислоты, нагревают в течение 3-5 мин до растворения солей, приливают 30-40 см горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см. Стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, обмывают 3-4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, такой же кислотой промывают 3-4 раза фильтр с осадком, затем несколько раз горячей водой (основной раствор).
4.2.1.2. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 500-600 °С. Остаток в тигле охлаждают, смачивают водой, добавляют 2-3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают при 400-500 °С. Остаток в тигле сплавляют с 1 г углекислого натрия при 950-1000 °С. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 300 см, добавляют 20 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4. После растворения плава тигель извлекают из стакана и обмывают водой. Раствор кипятят и присоединяют к основному раствору.
Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100, 200, 500 см (в соответствии с табл.4), доводят до метки водой и перемешивают.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
Таблица 4
Наименование элемента | Массовая доля окиси элемента в пробе, % | Разбавление, см | Аликвота, см | Масса окиси элемента в фотометрируемом растворе, мг | Объем фонового раствора, см | |||
Кальций | От | 0,015 | до | 0,1 | 100 | 50 | 0,0375-0,25 | - |
Св. | 0,1 | до | 0,7 | 100 | 25 | 0,125-0,875 | 6 | |
" | 0,7 | " | 3,5 | 200 | 10 | 0,175-0,875 | 11 | |
" | 3,5 | " | 7 | 200 | 5 | 0,437-0,875 | 12 | |
" | 7 | " | 20 | 200(500) | 2(5) | 0,35-1 | 12,5 | |
Магний | От | 0,015 | до | 0,05 | 100 | 50 | 0,0375-0,125 | - |
Св. | 0,05 | до | 0,1 | 100 | 25 | 0,0625-0,125 | 6 | |
" | 0,1 | " | 0,8 | 200 | 10 | 0,025-0,2 | 11 | |
" | 0,8 | " | 1,5 | 200 | 5 | 0,1-0,188 | 12 | |
" | 1,5 | " | 3,3 | 200(500) | 2(5) | 0,075-0,165 | 12,5 | |
" | 3,3 | " | 10 | 500 | 2 | 0,066-0,2 | 12,5 | |
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2.1.3. Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа массой 0,25-0,35 г (в зависимости от массовой доли железа в пробе) помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 15-20 см соляной кислоты и далее продолжают, как указано в пп.4.2.1.1 и 4.2.1.2.
4.2.2. Щелочное сплавление
4.2.2.1. Навеску массой 0,5 г помещают в платиновый тигель, перемешивают с 3 г смеси для сплавления, закрывают крышкой, сплавляют при 950-1050 °С в течение 20 мин. Плав распределяют равномерно по стенкам вращением тигля. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 250 см и выщелачивают плав в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, извлекают тигель и обмывают его водой над стаканом. Нагревают раствор до кипения, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100, 200 или 500 см (см. табл.4), доливают водой до метки и перемешивают. В случае необходимости раствор фильтруют.
При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50-60 см воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см соляной кислоты, 1-2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения для разрушения избытка перекиси водорода и продолжают как указано выше.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2.2.2. Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа массой 0,25-0,35 г (в зависимости от массовой доли железа в пробе) растворяют в 15 см соляной кислоты, окисляют азотной кислотой, выпаривают до сиропообразного состояния, добавляют 15 см соляной кислоты, 3 г смеси для сплавления, предварительно растворенной в 50 см воды, и далее продолжают по п.4.2.2.1.
4.2.3. Приготовление растворов и измерение абсорбции кальция и магния
4.2.3.1. В зависимости от массовой доли окиси кальция и окиси магния в мерную колбу вместимостью 100 см помещают аликвоту раствора, полученного по пп.4.2.1 или 4.2.2, в соответствии с табл.4, 5 см раствора лантана, соответствующее количество фонового раствора (табл.4), доливают до метки водой и перемешивают.
Приготовленные растворы распыляют в воздушно-ацетиленовом пламени для определения абсорбции магния и в пламени закись азота - ацетилен для определения кальция.
Абсорбцию магния измеряют при длине волны 285,2 нм и кальция при длине волны 422,7 нм.
Определение магния можно проводить в пламени закись азота - ацетилен, а кальция - в пламени воздух-ацетилен, но при этом чувствительность определения уменьшается в 2-3 раза.
Каждый раствор фотометрируют дважды и для расчета берут среднее из двух значений абсорбции.
После каждого фотометрирования пробы распыляют воду до получения нулевого показания прибора.
По найденному значению абсорбции исследуемого раствора с учетом значения абсорбции раствора контрольного опыта находят массу окиси кальция и магния по градуировочному графику.
Растворы, полученные в соответствии с пп.4.2.1 и 4.2.2, могут быть использованы для определения алюминия атомно-абсорбционным методом по ГОСТ 23581.17-81.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2.4. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью по 100 см прибавляют 1, 2, 4, 6, 8 см стандартного раствора окиси магния (раствор Б), что соответствует 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 мг окиси магния, затем в эти же колбы прибавляют (при массовой доле окиси кальция до 0,05%) 0,5; 1,0; 1,5; 2; 3 см стандартного раствора окиси кальция (раствор Б), что соответствует 0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,15 мг окиси кальция. При массовой доле окиси кальция более 0,05% к растворам, содержащим стандартный раствор окиси магния в количестве, указанном выше, прибавляют 2; 5; 10; 15; 20 см стандартного раствора окиси кальция (раствор Б), что соответствует 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1 мг окиси кальция. Затем к полученному раствору прибавляют 5 см раствора лантана, 12,5 см соответствующего фонового раствора, доводят до метки водой и перемешивают.
Раствор контрольного опыта для градуировочного графика получают, как указано выше, без добавления стандартных растворов окиси кальция и окиси магния.
По найденным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им массам окиси кальция и окиси магния строят градуировочный график.
Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемых приборов, то предлагаемые массы элементов для определения в пробах (см. табл.4) и для построения градуировочных графиков (см. п.4.2.4) необходимо считать рекомендуемыми.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.2.5. Допускается проведение определения по методу сравнения. Для приготовления раствора сравнения в три мерные колбы вместимостью 100 см приливают стандартные растворы окиси кальция и окиси магния (Б) в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция (окиси магния). Затем приливают по 5 см раствора лантана, по 12,5 см соответствующего фонового раствора, доводят водой до метки и перемешивают.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
4.3. Обработка результатов
4.3.1. Массовую долю окиси кальция (окиси магния (
) в процентах при использовании градуировочного графика вычисляют по формуле
,
где - масса окиси кальция (окиси магния), найденная по градуировочному графику, мг; - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1; - масса навески, соответствующая аликвоте раствора, г.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.3.1a. Массовую долю окиси кальция (окиси магния) () в процентах при использовании метода сравнения вычисляют по формуле
,
где - масса окиси кальция (окиси магния) в растворе сравнения, мг;
- значение абсорбции анализируемого раствора за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта; - масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;
- значение абсорбции раствора сравнения за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта; - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п.2.3.1.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
4.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1 и 2.