ГОСТ 22772.8-90
Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы определения никеля

ГОСТ 22772.8-90
(ИСО 315-84;
СТ СЭВ 4520-84)

Группа A39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

Методы определения никеля

Manganese ores, concentrates and agglomerates.
Methods for determination of nickel

ОКСТУ 0730

Срок действия с 01.07.91
до 01.07.2001*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

И.М.Кузьмин, Л.В.Камаева (руководитель темы), Н.А.Зобнина, Л.И.Бармина

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 19.07.90 N 2218

3. Срок первой проверки - 1994 г.

Периодичность проверки - 5 лет.

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4520-84

5. Стандарт полностью соответствует ИСО 315-84

6. Взамен ГОСТ 22772.8-85

7. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта, подпункта, приложения
ГОСТ 83-79	3.2
ГОСТ 849-70	2.2, 3.2
ГОСТ 3118-77	2.2, 3.2
ГОСТ 3652-69	2.2
ГОСТ 3760-79	2.2
ГОСТ 4160-74	2.2
ГОСТ 4204-77	2.2, 3.2
ГОСТ 4328-77	2.2
ГОСТ 4457-74	2.2
ГОСТ 4461-77	2.2, 3.2
ГОСТ 4464-75	2.2, 3.2
ГОСТ 5457-75	3.2
ГОСТ 5817-77	2.2
ГОСТ 5828-77	2.2
ГОСТ 6008-82	3.2
ГОСТ 6563-75	2.2, 3.2
ГОСТ 7172-76	2.2
ГОСТ 16598-80	1.2
ГОСТ 10484-78	2.2; 3.2
ГОСТ 10929-76	2.2
ГОСТ 16598-80*	1.2
ГОСТ 18300-87	2.2
ГОСТ 20478-75	2.2
ГОСТ 22772.0-77	1.1
ГОСТ 22772.1-77	2.4.1; 3.4.1
ИСО 4296/1-84	Приложение
ИСО 4296/2-83	Приложение
ИСО 4297-78	Приложение

_____________
* Повтор. См. выше. - Примечание.


Настоящий стандарт распространяется на марганцевые руды, концентраты и агломераты и устанавливает фотометрический метод определения никеля при массовой доле от 0,01 до 1% и атомно-абсорбционный метод при массовой доле от 0,005 до 1%, а также методы определения никеля по международному стандарту ИСО 315-84 (см. приложение).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22772.0.

1.2. Отбор проб - по ГОСТ 16598.0.

1.3. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превысит предела , если:

расхождение между результатами двух (трех) параллельных определений (при доверительной вероятности =0,95) не превышает значения ();

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не отличается от аттестованного более чем на допустимое (при доверительной вероятности =0,85) значение ;

расхождение между двумя результатами одной пробы, полученными в разных условиях (разными исполнителями, в разное время), не превышает значения (при доверительной вероятности =0,95).

Если результаты анализа не отвечают указанным требованиям, определение повторяют.

Если при повторном определении хотя бы одно из указанных расхождений превысит допускаемую величину, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Метод основан на реакции взаимодействия ионов никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде (рН 10-11) в присутствии окислителя с образованием комплексного соединения, окрашенного в коричнево-красный цвет, и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 460-470 нм.

Влияние железа устраняют связыванием его в растворимый комплекс лимонной или винной кислотой. Марганец отделяют в виде двуокиси марганца.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектрокалориметр.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 700 °С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Аммоний-никель (II) сернокислый 6-водный по ГОСТ 4464.

Никель по ГОСТ 849.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, 1:4 и 1:20.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота лимонная безводная по ГОСТ 3652, раствор 200 г/дм.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 200 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, плотностью 0,91 г/см, разбавленный 1:1.

Бромид броматный раствор: 39 г бромистого калия и 10 г бромноватокислого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят водой до метки и перемешивают.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 30 г/дм; раствор готовят перед применением.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 50 г/дм, хранят в полиэтиленовой посуде.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, спиртовой раствор 10 г/дм или щелочной раствор 10 г/дм (1 г диметилглиоксима растворяют в 100 см раствора гидроокиси натрия 50 г/дм); щелочной раствор готовят перед применением.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 30%.

Стандартные растворы никеля.

Раствор А; готовят одним из приведенных ниже способов:

способ 1 - 1,0000 г никеля помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, прибавляют 20 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Раствор кипятят до прекращения выделения окислов азота, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают;

1 см раствора А содержит 0,001 г никеля.

способ 2 - 6,7300 г аммония-никеля сернокислого растворяют в воде с добавлением 2 см серной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию полученного раствора устанавливают следующим образом: аликвоту раствора 50 см помещают в стакан вместимостью 300 см, прибавляют 50-100 см воды, перемешивают, нагревают до 70 °С, приливают 15 см спиртового раствора диметилглиоксима и аммиак до появления слабого запаха. Раствор с осадком оставляют на 20-30 мин при 50-60 °С, затем отфильтровывают осадок на предварительно взвешенный стеклянный фильтр N 3, промывают теплой водой, высушивают до постоянной массы при температуре 105 °С и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.

Массовую концентрацию () стандартного раствора в граммах никеля на 1 см вычисляют по формуле

,

где - масса осадка диметилглиоксимата никеля, г;

0,2032 - коэффициент пересчета диметилглиоксимата никеля на никель.

Раствор Б. 10 см раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,00001 г никеля.

Раствор готовят перед применением.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Масса навески и аликвотная часть анализируемого раствора в зависимости от содержания никеля указаны в табл.1.

Таблица 1

Массовая доля никеля, %	Масса навески, г	Разбавление, см	Объем аликвотной части, см
0,01 до 0,05 включ.	1	100	20
Св. 0,05 " 0,1 "	1	250	20
" 0,1 " 0,25 "	1	250	10
" 0,25 " 0,5 "	0,5	250	10
" 0,5 " 1 "	0,5	250	5

Навеску согласно табл.1 помещают в стакан вместимостью 300-400 см, растворяют в 30 см серной кислоты, разбавленной 1:4, при нагревании, добавляют по каплям раствор перекиси водорода до полного разложения навески, затем выпаривают раствор до появления паров серного ангидрида, охлаждают, разбавляют водой до 50 см и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный небольшим количеством фильтробумажной массы. Фильтр с остатком промывают 6-8 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.

2.3.2. Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 600-700 °С. Тигель охлаждают, смачивают остаток несколькими каплями воды, приливают 2-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-7 см фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают остаток при 500-600 °С до полного удаления паров серного ангидрида. Охлаждают тигель, добавляют 2-3 г пиросернокислого калия и сплавляют при 650-700 °С. Плав выщелачивают в 20 см серной кислоты, разбавленной 1:20. Извлекают тигель из стакана, обмывают его водой. Полученный раствор присоединяют к основному раствору.

Примечание. Если известно, что проба не содержит нерастворимых соединений никеля, то указанную операцию опускают.

2.3.3. К раствору, полученному по п.2.3.1 или 2.3.2, объемом 150 см прибавляют 1 г бромноватокислого калия, нагревают до кипения и кипятят 5 мин, затем фильтруют раствор через фильтр средней плотности и промывают фильтр с осадком 8-10 раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают. Раствор выпаривают до полного удаления паров серного ангидрида, охлаждают, добавляют 10 см соляной кислоты, 40 см воды, нагревают до растворения солей, переливают в мерную колбу вместимостью в соответствии с табл.1, доводят водой до метки и перемешивают.

Из полученного раствора в мерные колбы вместимостью по 100 см отбирают по две аликвотных части в соответствии с табл.1 и окрашивают раствор по одному из указанных ниже способов:

способ 1 - к одной аликвотной части приливают 20 см раствора лимонной кислоты, 5 см соляной кислоты, разбавленной 1:4, 5 см раствора бромидбромата калия, 25 см аммиака, разбавленного 1:1, и 10 см спиртового раствора диметилглиоксима. Ко второй аликвоте добавляют те же реактивы, кроме раствора диметилглиоксима (фоновый раствор);

способ 2 - к одной аликвотной части приливают 10 см раствора винной кислоты, 40 см раствора гидроокиси натрия, 10 см раствора надсернокислого аммония и 10 см щелочного раствора диметилглиоксима. Ко второй аликвотной части вместо раствора диметилглиоксима приливают 10 см раствора гидроокиси натрия (фоновый раствор).

После добавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают, через 10-15 мин доводят водой до метки и снова перемешивают. Измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при максимуме светопропускания 460-470 нм в соответствующей кювете. В качестве раствора сравнения используют фоновый

раствор.

2.3.4. Для внесения поправки на содержание никеля в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По величине оптической плотности анализируемого раствора за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят массу никеля по градуировочному графику.

2.3.5. Для построения градуировочного графика в шесть из семи колб вместимостью по 100 см помещают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см стандартного раствора никеля Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,00010 г никеля.

Во все колбы добавляют по 20 см раствора лимонной кислоты (первый способ окрашивания) или по 10 см раствора винной кислоты (второй способ окрашивания) и далее поступают в соответствии с выбранным способом окрашивания, как указано в п.2.3.3.

В качестве раствора сравнения используют воду. Раствор седьмой колбы, не содержащий стандартного раствора никеля, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.

По полученным значениям оптической плотности раствора для градуировочного графика за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям никеля строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю никеля () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса никеля в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части анализируемого раствора, г;

- коэффициент пересчета содержания никеля на содержание его в сухом материале, вычисленный по формуле

,

где - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 22772.1, %.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения никеля указаны в табл.2.

Таблица 2

%

Массовая доля никеля
0,005 до 0,01 включ.	0,0024	0,0030	0,0025	0,0030	0,0016
Св. 0,01 " 0,02 "	0,004	0,005	0,004	0,005	0,003
" 0,02 " 0,05 "	0,006	0,007	0,006	0,007	0,004
" 0,05 " 0,1 "	0,008	0,010	0,008	0,010	0,005
" 0,1 " 0,2 "	0,016	0,020	0,017	0,020	0,010
" 0,2 " 0,5 "	0,024	0,030	0,025	0,030	0,016
" 0,5 " 1,0 "	0,03	0,04	0,03	0,04	0,02

3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

3.1. Метод основан на измерении атомного поглощения никеля в пламени воздух-ацетилен при длине волны 232,0 или 341,5 нм. Пробу разлагают растворением в соляной кислоте с окислением азотной кислотой и последующим доплавлением нерастворимого остатка с углекислым натрием.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для никеля.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 1000 °С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Аммоний-никель (II) сернокислый 6-водный по ГОСТ 4464.

Никель по ГОСТ 849.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.

Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:4 и 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Фоновый раствор А: 20 г марганца помещают в стакан вместимостью 500 см и растворяют при нагревании в 150 см соляной кислоты, разбавленной 1:4. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 1 дм и перемешивают.

Фоновый раствор Б: 20 г марганца помещают в стакан вместимостью 500 см и растворяют при нагревании в 150 см соляной кислоты, разбавленной 1:4. Добавляют 40 г углекислого натрия, предварительно растворенного в воде. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 1 дм и перемешивают.

Стандартные растворы никеля.

Раствор А; готовят одним из указанных ниже способов:

способ 1 - 1,0000 г никеля помещают в стакан вместимостью 250 см, смачивают водой, прибавляют 20 см смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Раствор кипятят до прекращения выделения окислов азота, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см раствора А содержит 0,001 г никеля;

способ 2 - 6,7300 г аммония-никеля сернокислого растворяют в воде с добавлением 2 см серной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию полученного раствора устанавливают, как указано в п.2.1.

Раствор Б. 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,00005

г никеля.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300-400 см, смачивают водой и растворяют при нагревании в 10 см соляной кислоты. После разложения навески приливают 1 см азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота, затем приливают 30-40 см горячей воды и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, уплотненный небольшим количеством фильтробумажной массы. Промывают фильтр с остатком 5-6 раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, затем 7-8 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 600-700 °С. Тигель охлаждают, смачивают остаток несколькими каплями воды, добавляют 2-4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5-7 см фтористоводородной кислоты, раствор выпаривают досуха. Нагревают остаток при 500-600 °С до полного удаления паров серного ангидрида, охлаждают, добавляют 1-2 г углекислого натрия и сплавляют при 950-1000 °С. Плав выщелачивают в 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:4. Тигель извлекают из стакана, обмывают его водой. Полученный раствор присоединяют к основному раствору.

Примечание. Если известно, что проба не содержит нерастворимых соединений никеля, то операцию обработки нерастворимого остатка опускают.

3.3.2. Раствор, полученный по п.3.3.1, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и перемешивают. В зависимости от содержания никеля в пробе используют либо весь раствор, либо в мерную колбу вместимостью 100 см помещают аликвотную часть анализируемого раствора, соответствующий фоновый раствор и соляную кислоту в соответствии с табл.3, доводят водой до метки и перемешивают.

Таблица 3

Массовая доля никеля, %	Объем аликвотной части, см	Объем фонового раствора, см	Объем соляной кислоты, см
0,005 до 0,1 включ.	-	-	-
" 0,5 "	20	20	12
" 0,5 " 1,0 "	10	22,5	13,5

3.3.3. После нагрева горелки спектрофотометра в течение 10 мин и получения стабильных показаний раствор вводят в пламя воздух-ацетилен и измеряют абсорбцию никеля при длине волны 232,0 нм.

При массовой доле никеля в пробе более 0,1% можно измерять абсорбцию раствора, полученного по п.3.2.1, без аликвотирования, используя менее чувствительную линию 341,5 нм.

Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднее арифметическое полученных значений.

При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора.

3.3.4. Для внесения поправки на содержание никеля в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По найденному значению абсорбции анализируемого раствора за вычетом абсорбции раствора контрольного опыта находят массу никеля по градуировочному графику.

3.3.5. Построение градуировочного графика

3.3.5.1. При измерении абсорбции никеля при длине волны 232,0 нм и массовой доле его до 0,02% в пять из шести мерных колб вместимостью по 100 см помещают 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 см стандартного раствора никеля Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,000125; 0,00015; 0,00020 г никеля. Затем во все колбы прибавляют по 25 см соответствующего фонового раствора и по 15 см соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают и измеряют абсорбцию в соответствии с п.3.3.3.

3.3.5.2. При измерении абсорбции никеля при длине волны 232,0 нм и массовой доле более 0,02% в пять из шести мерных колб вместимостью по 100 см помещают 4,0; 6,0; 10,0; 15,0; 20,0 см стандартного раствора никеля Б, что соответствует 0,00020; 0,00030; 0,00050; 0,00075; 0,0010 г никеля. Затем во все колбы прибавляют по 25 см соответствующего фонового раствора и по 15 см соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают и измеряют абсорбцию в соответствии с п.3.3.3.

3.3.5.3. При измерении абсорбции никеля при длине волны 341,5 нм и массовой доле его от 0,1 до 1% в пять из шести мерных колб вместимостью по 100 см помещают 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см стандартного раствора никеля А, что соответствует 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,010 г никеля. Затем во все колбы прибавляют по 25 см соответствующего фонового раствора и по 15 см соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают и измеряют абсорбцию в соответствии с п.3.3.3.

3.3.6. Раствор шестой колбы, не содержащий стандартного раствора никеля, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.

По полученным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям никеля строят градуировочный график.

Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемого прибора, то регламентированный диапазон содержания никеля в анализируемых растворах (п.3.3.2) и растворах для построения градуировочных графиков (п.3.3.5) является рекомендуемым.

3.4. Обработка результатов

Обработку результатов анализа проводят в соответствии с пп.2.4.1, 2.4.2.

ПРИЛОЖЕНИЕ (рекомендуемое). СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ И ПЛАМЕННЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ (ИСО 315-84)

ПРИЛОЖЕНИЕ
Рекомендуемое*

________________
* Используется при экспортно-импортных поставках.

1. Назначение и область применения

Настоящий международный стандарт устанавливает два метода определения содержания никеля в марганцевых рудах и концентратах:

метод А - спектрофотометрический с диметилглиоксимом, применяемый к продуктам с содержанием никеля от 0,01 до 1,0% ();

метод Б - пламенный атомно-абсорбционный, применяемый к продуктам с содержанием никеля от 0,005 до 1,0% ().

Настоящим международным стандартом следует пользоваться совместно с ИСО 4297.

2. Ссылки

ИСО 4296/1. Марганцевые руды. Отбор проб. Часть 1. Отбор единичной пробы.

ИСО 4296/2. Марганцевые руды. Отбор проб. Часть 2. Подготовка проб.

ИСО 4297. Марганцевые руды и концентраты. Методы химического анализа. Общие требования.

3. Метод А - спектрофотометрический с диметилглиоксимом

3.1. Сущность метода

Разложение навески пробы обработкой серной кислотой в присутствии перекиси водорода.

Отделение нерастворимого остатка, сохранение фильтрата в качестве основного раствора.

Озоление фильтра, обработка остатка серной и фтористоводородной кислотами.

Доплавление прокаленного остатка с пиросульфатом калия.

Растворение плава в серной кислоте и объединение полученного раствора с основным раствором. Отделение марганца в виде двуокиси марганца. Спектрофотометрическое определение никеля при длине волны 460-470 нм в присутствии винной кислоты, гидроокиси натрия, надсернокислого аммония и диметилглиоксима.

3.2. Реакции

Метод основан на взаимодействии ионов никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде (рН 10-11) в присутствии надсернокислого аммония с образованием окрашенного комплекса. Влияние железа и других сопутствующих элементов устраняют связыванием их в растворимые комплексы с винной кислотой. Марганец отделяют в виде двуокиси марганца.

3.3. Реактивы

3.3.1. Калий бромноватокислый (KВгО).

3.3.2. Калий пиросернокислый (KSO).

3.3.3. Кислота соляная, 1,19 г/см.

3.3.4. Кислота серная, разбавленная 1:4.

3.3.5. Кислота серная, разбавленная 1:20.

3.3.6. Кислота фтористоводородная, 40% () раствор, 1,14 г/см.

3.3.7. Кислота винная (НООС-СНОН-СНОН-СООН), раствор 200 г/дм.

3.3.8. Водорода перекись, 30% () раствор.

3.3.9. Натрия гидроокись, раствор 50 г/дм.

3.3.10. Аммоний надсернокислый [(NH)SO], раствор 30 г/дм.

3.3.11. 1,2-диметилглиоксаль диоксим (диметилглиоксим) (CHON), раствор 10 г/дм.

1 г диметилглиоксима растворяют в 100 см раствора гидроокиси натрия (п.3.3.9).

3.3.12. Никель, стандартный раствор 1 г/дм.

Навеску металлического никеля (чистота 99,95%) массой 1,0000 г помещают в стакан вместимостью 250 см, растворяют в 20 см смеси кислот, состоящей из трех объемных частей соляной кислоты (п.3.3.3) и одной объемной части азотной кислоты, 1,40 г/см.

Кипятят раствор до прекращения выделения окислов азота. Охлаждают раствор и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см стандартного раствора содержит 1 мг никеля

3.3.13. Никель, стандартный раствор 0,01 г/дм.

Отбирают пипеткой 10 см стандартного раствора никеля (п.3.3.12) в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см стандартного раствора содержит 0,01 мг никеля.

3.4. Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и

3.4.1. Платиновый тигель.

3.4.2. Спектрофотометр с областью светопропускания 460-470 нм с соответствующими кюветами.

3.5. Проба

Отбор проб марганцевых руд производят в соответствии с ИСО 4296/1; приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296/2.

Анализируемую пробу измельчают до размера частиц не более 100 мкм (контролируют просеиванием через сито соответствующего размера) и высушивают на воздухе в лабораторных условиях.

3.6. Выполнение определения

3.6.1. Навеска пробы

Взвешивают навеску пробы, масса которой в зависимости от ожидаемого содержания никеля указана в табл.4.

Таблица 4

Ожидаемое содержание никеля, % ()	Масса навески, г	Разведение, см	Аликвота, см	Содержание никеля в аликвоте, мг
0,01 до 0,05	1,0	100	10	0,010 до 0,050
>0,05 " 0,10	1,0	250	10	>0,020 " 0,040
>0,10 " 0,50	1,0	250	5	>0,020 " 0,100
>0,50 " 1,0	0,5	250	5	>0,050 " 0,100

3.6.2. Контрольный опыт

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

3.6.3. Разложение навески пробы

Помещают навеску пробы (п.3.6.1) в стакан вместимостью 250 см, смачивают несколькими каплями воды и растворяют в 30 см серной кислоты (п.3.3.4) при нагревании, добавляя по каплям раствор перекиси водорода (п.3.3.8) до полного разложения пробы.

Выпаривают раствор до появления густых белых паров серной кислоты. Охлаждают, добавляют 40-50 см воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, затем промывают горячей водой 6-8 раз. Сохраняют фильтрат в качестве основного раствора.

3.6.4. Обработка остатка

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель (п.3.4.1), высушивают и озоляют при температуре от 500 до 600 °С. Охлаждают тигель, остаток увлажняют водой, добавляют 2-3 капли серной кислоты (п.3.3.4) и 5-7 см фтористоводородной кислоты (п.3.3.6).

Выпаривают досуха, затем прокаливают остаток при температуре от 500 до 600 °С до прекращения выделения паров серной кислоты. Охлаждают тигель, добавляют 2-3 г пиросернокислого калия (п.3.3.2) и сплавляют при температуре от 600 до 650 °С. Выщелачивают плав в 10-20 см серной кислоты (п.3.3.5), обмывают тигель водой. Полученный раствор объединяют с основным раствором (п.3.6.3).

Примечание. Если известно, что проба не содержит нерастворимых соединений никеля, то операцию, указанную в п.3.6.4, опускают.

3.6.5. Подготовка раствора для фотометрического измерения

Разбавляют или выпаривают объединенный раствор (п.3.6.3 или 3.6.4) примерно до 150 см, добавляют 1 г бромноватокислого калия (п.3.3.1), нагревают раствор до кипения и кипятят 5 мин. Фильтруют через фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8-10 раз. Фильтр с осадком отбрасывают.

Выпаривают раствор до прекращения выделения паров серной кислоты, охлаждают и растворяют соли в 10 см соляной кислоты (п.3.3.3). Переносят раствор в мерную колбу в соответствии с табл.1, доводят водой до метки и перемешивают.

Отбирают пипеткой по две одинаковые аликвоты в соответствии с табл.1 в мерные колбы вместимостью 100 см. В каждую колбу добавляют по 10 см раствора винной кислоты (п.3.3.7), по 40 см раствора гидроокиси натрия (п.3.3.9) и по 10 см раствора надсернокислого аммония (п.3.3.10). Затем к одной аликвоте добавляют 10 см раствора диметилглиоксима (п.3.3.11) и к другой аликвоте 10 см раствора гидроокиси натрия (п.3.3.9) (фоновый раствор). Тщательно перемешивают раствор после добавления каждого реактива. Дают раствору постоять в течение 5-10 мин до получения стабильной окраски, доводят водой до метки и перемешиваю

3.6.6. Фотометрическое измерение

Измеряют оптическую плотность раствора в соответствующей кювете на спектрофотометре при 460-470 нм, используя в качестве раствора сравнения воду.

3.6.7. Построение градуировочного графика

В семь мерных колб вместимостью 100 см приливают из бюретки 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см стандартного раствора никеля (п.3.3.13), что соответствует 0,0; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080 и 0,100 мг никеля. Добавляют 10 см раствора винной кислоты (п.3.3.7), 40 см раствора гидроокиси натрия (п.3.3.9), 10 см раствора надсернокислого амония (п.3.3.10) и 10 см раствора диметилглиоксима (п.3.3.11). Тщательно перемешивают раствор после добавления каждого реактива.

Дают раствору постоять 5-10 мин до получения стабильной окраски, доводят водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора, как указано в п.3.6.6.

Раствор первой колбы служит контрольным опытом для градуировочного графика.

По найденным значениям оптической плотности растворов (за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта) и соответствующим им содержаниям никеля строят градуировочный график.

3.7. Выражение результатов

3.7.1. Расчет

По найденному значению оптической плотности анализируемого раствора (за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта и фонового раствора) находят содержание никеля по градуировочному графику (п.3.6.7).

Содержание никеля () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса никеля в аликвоте анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг;

- масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;

- коэффициент пересчета содержания никеля на содержание его в сухом материале.

3.7.2. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать указанных в табл.5.

Таблица 5

Содержание никеля, % ()	Допускаемые расхождения
	Три пapaллельных определения, % ()	Два параллельных определения, % ()
От 0,005 до 0,01	0,003	0,002
" 0,01 " 0,02	0,005	0,004
" 0,02 " 0,05	0,007	0,006
" 0,05 " 0,1	0,01	0,008
" 0,1 " 0,2	0,02	0,015
" 0,2 " 0,5	0,03	0,02
" 0,5 " 1,0	0,04	0,03

4. Метод Б - пламенный атомно-абсорбционный

4.1. Сущность метода

Разложение навески обработкой соляной и азотной кислотами.

Отделение нерастворимого остатка фильтрованием, сохранение фильтрата в качестве основного раствора.

Озоление фильтра, обработка остатка серной и фтористоводородной кислотами.

Доплавление остатка с углекислым натрием. Растворение плава в соляной кислоте и объединение полученного раствора с основным раствором.

Распыление раствора в пламя атомно-абсорбционного спектрофотометра с применением воздушно-ацетиленовой горелки и измерение абсорбции при длине волны 232 нм.

Сравнение полученных значений абсорбции со значениями абсорбции для градуировочного графика.

4.2. Реактивы

4.2.1. Натрий углекислый, безводный.

4.2.2. Кислота соляная, 1,19 г/см.

4.2.3. Кислота соляная, разбавленная 1:4.

4.2.4. Кислота соляная, разбавленная 1:50.

4.2.5. Кислота азотная, 1,40 г/см.

4.2.6. Кислота серная, разбавленная 1:1.

4.2.7. Кислота фтористоводородная, 1,14 г/см, 40% () раствор.

4.2.8. Фоновый раствор

4.2.8.1. Раствор А: растворяют 20 г высокочистого металлического марганца в 150 см соляной кислоты (п.4.2.3) при нагревании в стакане вместимостью 500 см. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

4.2.8.2. Раствор Б: растворяют 20 г высокочистого металлического марганца в 150 см соляной кислоты (п.4.2.3) при нагревании в стакане вместимостью 500 см. Добавляют 40 г углекислого натрия (п.4.2.1), предварительно растворенного в воде. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

4.2.9. Никель, стандартный раствор, 1 г/дм.

1,0000 г металлического никеля (чистота 99,95%) помещают в химический стакан вместимостью 250 см. Растворяют в 20 см смеси кислот, состоящей из трех объемных частей соляной кислоты (п.4.2.2) и одной объемной части азотной кислоты (п.4.2.5).

Кипятят раствор до прекращения выделения окислов азота. Охлаждают раствор, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см стандартного раствора содержит 1 мг никеля.

4.2.10. Никель, стандартный раствор 0,05 г/дм.

Отбирают пипеткой 10 см стандартного раствора никеля (п.4.2.9) в мерную колбу вместимостью 200 см. Доводят водой до метки и перемешивают.

1 см стандартного раствора содержит 0,05 мг никеля.

4.3. Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и

4.3.1. Платиновый тигель

4.3.2. Атомно-абсорбционный спектрофотометр, снабженный воздушно-ацетиленовой горелкой.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр, используемый для анализа, следует считать пригодным, если он удовлетворяет следующим требованиям:

а) минимальная чувствительность - значение абсорбции раствора для градуировочного графика с наибольшей концентрацией должна быть не менее 0,3;

б) линейность графика - наклон градуировочного графика, охватывающего верхние 20% диапазона концентраций (выраженный через значение атомной абсорбции), не должен быть менее величины наклона градуировочного графика, охватывающего нижние 20% диапазона концентраций;

в) минимальная стабильность - коэффициенты вариации для значений абсорбции самого концентрированного раствора градуировочного графика и раствора контрольного опыта, вычисленные по отношению к среднему значению концентрированного раствора для достаточного числа параллельных измерений, не должны превышать 1,5 и 0,5% соответственно.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр может быть подключен к ленточному самописцу или цифровому считывающему устройству.

Рабочие параметры могут меняться в зависимости от используемых приборов. В качестве руководства можно использовать параметры, приведенные в табл.6.

Таблица 6

Параметр	Значение
Лампа с полым катодом на никель	30 мА
Ширина щели	0,1 мм
Длина волны	232,0 нм
Скорость потока воздуха	11,2 дм/мин
Скорость потока ацетилена	1,2 дм/мин

4.4. Проба

Отбор проб марганцевых руд производят в соответствии с ИСО 4296/1, приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296/2.

Анализируемую пробу измельчают до размера частиц не более 100 мкм (контролируют просеиванием через сито соответствующего размера) и высушивают на воздухе в лабораторных условиях.

4.5. Выполнение определения

4.5.1. Навеска пробы

Взвешивают навеску массой 1 г.

4.5.2. Контрольный опыт

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

4.5.3. Разложение навески пробы

Навеску пробы (п.4.5.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, увлажняют несколькими каплями воды и растворяют в 10 см соляной кислоты (п.4.2.2) при нагревании. Добавляют 1 см азотной кислоты (п.4.2.5).

Раствор выпаривают досуха. Охлаждают, добавляют 10 см соляной кислоты (п.4.2.2), нагревают до растворения солей. Добавляют 30 см горячей воды и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают 5-6 раз горячей соляной кислотой (п.4.2.4), затем 7-8 раз горячей водой.

Фильтрат сохраняют в качестве основного раствора.

4.5.4. Обработка остатка

Помещают фильтр с остатком в платиновый тигель (п.4.3.1). Высушивают и озоляют при температуре от 500 до 600 °С. Охлаждают тигель, увлажняют остаток водой, прибавляют 2-4 капли серной кислоты (п.4.2.6) и 5-7 см фтористоводородной кислоты (п.4.2.7).

Выпаривают досуха, затем прокаливают остаток при температуре от 500 до 600 °С. Тигель охлаждают, добавляют 1 г углекислого натрия (п.4.2.1) и сплавляют при температуре от 900 до 1000 °С. Выщелачивают плав в 20 см соляной кислоты (п.4.2.3), обмывают тигель водой. Полученный раствор присоединяют к основному раствору (п.4.5.3).

Примечание. Если известно, что проба не содержит нерастворимых соединений никеля, то указанную операцию опускают.

4.5.5. Подготовка раствора для измерения абсорбции

Объединенный раствор (п.4.5.3 или 4.5.4) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и перемешивают.

В зависимости от ожидаемого содержания никеля используют либо весь полученный раствор, либо отбирают аликвоту в соответствии с табл.7 в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют фоновый раствор (п.4.2.8.1 или 4.2.8.2 в зависимости от способа обработки остатка) и соляную кислоту (п.4.2.2) в соответствии с табл.7, доводят водой до метки и перемешивают.

Таблица 7

Ожидаемое содержание никеля в пробе, % ()	Аликвота, см	Содержание никеля в растворе для измерения абсорбции, мкг/см	Фоновый раствор (п.4.2.8), см	Соляная кислота (п.4.2.2), см
0,005 до 0,1	-	0,5 до 10	-	-
>0,1 до 0,5	20	>2 до 10	20	12
>0,5 до 1,0	10	>5 до 10	22,5	13,5

4.5.6. Подготовка растворов для градуировочного графика

4.5.6.1. Ожидаемое содержание никеля более 0,02% ().

В шесть мерных колб вместимостью 100 см приливают из бюретки 0,0; 4,0; 6,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см стандартного раствора никеля (п.4.2.10), что соответствует 0,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5 и 10,0 мкг/см никеля. Добавляют 25 см фонового раствора (п.4.2.8.1 или 4.2.8.2 в зависимости от способа обработки остатка) и 15 см соляной кислоты (п.4.2.3), доводят водой до метки и перемешивают. Раствор первой колбы служит контрольным опытом для градуировочного графика.

4.5.6.2. Ожидаемое содержание никеля менее 0,02% ().

В шесть мерных колб вместимостью 100 см приливают из бюретки 0,0; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0 и 4,0 см стандартного раствора никеля (п.4.2.10), что соответствует 0,0; 0,5; 1,0; 1,25; 1,5 и 2,0 мкг/см никеля. Добавляют 25 см фонового раствора (п.4.2.8.1 или 4.2.8.2 в зависимости от способа обработки остатка) и 15 см соляной кислоты (п.4.2.3), доводят водой до метки и перемешивают. Раствор первой колбы служит контрольным опытом для градуировочного графика.

Примечание. Для приборов с высокой чувствительностью можно использовать меньшие объемы стандартного раствора или более разбавленный стандартный раствор.

4.5.7. Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра

Настраивают прибор, как указано в п.4.3.2.

Устанавливают длину волны 232 нм до получения минимального значения абсорбции. После предварительного прогрева горелки в течение 10 мин регулируют подачу топлива и настраивают горелку с целью получения максимального значения абсорбции для градуировочного раствора с самой высокой концентрацией (п.4.5.6).

Распыляют воду и градуировочный раствор с самой высокой концентрацией (п.4.5.6) до получения стабильных показаний прибора, затем устанавливают нуль прибора по воде.

4.5.8. Измерение атомной абсорбции

Распыляют воду до получения нулевого показания прибора. Распыляют градуировочные растворы (п.4.5.6) и растворы анализируемых проб (п.4.5.5) в порядке возрастания значений абсорбции, начиная с раствора контрольного опыта (п.4.5.2), нулевого градуировочного раствора. При получении стабильного показания для каждого раствора записывают результат. После измерения абсорбции каждого анализируемого (п.4.5.5) и градуировочного (п.4.5.6) растворов распыляют воду до получения нулевого показания прибора.

Измерение абсорбции каждого раствора проводят не менее двух раз. Значение абсорбции для каждого градуировочного раствора получают вычитанием из полученной величины абсорбции среднего значения абсорбции раствора с нулевой концентрацией. Аналогично получают значения абсорбции анализируемого раствора, вычитая среднее значение абсорбции раствора контрольного опыта (п.4.5.2).

4.5.9. Построение градуировочного графика

Строят градуировочный график зависимости значений абсорбции градуировочных растворов относительно содержания никеля в микрограммах на кубический сантиметр.

4.6. Выражение результатов

4.6.1. Расчет

По найденному значению абсорбции анализируемого раствора находят содержание никеля в микрограммах на кубический сантиметр по градуировочному графику (п.4.5.9).

Содержание никеля () в процентах вычисляют по формуле

,

где - концентрация никеля в растворе для измерения абсорбции, мкг/см;

- конечный объем анализируемого раствора, см;

- масса навески пробы в растворе для измерения абсорбции, г;

- коэффициент пересчета содержания никеля на содержание его в сухом материале.

4.6.2. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать указанных в табл.8.

Таблица 8

Содержание никеля, % ()	Допускаемые расхождения
	Три параллельных определения, % ()	Два параллельных определения, % ()
От 0,005 до 0,01	0,003	0,002
" 0,01 " 0,02	0,005	0,004
" 0,02 " 0,05	0,007	0,006
" 0,05 " 0,1	0,01	0,008
" 0,1 " 0,2	0,02	0,015
" 0,2 " 0,5	0,03	0,02
" 0,5 " 1,0	0,04	0,03