ГОСТ 24974-81
(СТ СЭВ 1765-89)*
______________________
* Обозначение стандарта.
Измененная редакция, Изм. N 2.
Группа Л69
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РЕЗИНА
Идентификация полимера методом пиролитической газовой хроматографии
Rubber. Pyrolysis gas chromatography method for polymer identification
ОКСТУ 2509*
_________________
* Введено дополнительно, Изм. N 1.
Срок действия с 01.12.1981
до 01.01.1988*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 11, 1995 год). - Примечание изготовителя базы данных.
РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
ИСПОЛНИТЕЛИ
Л.А.Вишницкая, В.А.Сапронов, М.А.Закирова, А.С.Лыкин, Л.С.Присс, А.А.Лапшова, Б.М.Чаусова, М.П.Иванова, Л.Н.Чечеткина, В.Г.Шашкова, К.В.Алексеева
ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
Член Коллегии В.Б.Павлов
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября 1981 г. N 4426
ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 05.06.87 N 1852 с 01.12.87, Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 21.06.90 N 1724 с 01.01.91
Изменения N 1, 2 внесены изготовителем базы данных по тексту ИУС N 9, 1987 год, ИУС N 10, 1990 год
Настоящий стандарт распространяется на каучуки, резиновые смеси, резины, резиновые, резинотканевые и резинометаллические изделия (далее - резины) и устанавливает метод качественного определения типа полимера в резинах.
Метод заключается в термическом разложении образца в специальном пиролитическом устройстве, включенном в схему хроматографа, хроматографическом анализе летучих продуктов пиролиза и идентификации полимера по полученным пирограммам.
Метод идентифицирует следующие типы полимеров: полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольные (бутадиен-метилстирольные) сополимеры, полихлоропрен, бутадиен-акрилонитрильные и этиленпропиленовые сополимеры, бутилкаучук, а также смеси на основе комбинаций следующих полимеров: полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного (бутадиен-метилстирольного), бутилкаучука.
Стандарт устанавливает три варианта испытаний в зависимости от состава анализируемого образца:
А - на основе одного полимера;
Б - на основе смеси полимеров;
В - варианты А или Б указывают на наличие в резине бутадиен-стирольного (бутадиен-метилстирольного) сополимеров и требуется определить присутствие полибутадиена.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
1.1. Пробы отбирают из любой части партии каучука или резины массой до 0,5 г.
1.2. При анализе резинотканевых и резинометаллических изделий резину отделяют механическим путем (срезают или соскабливают).
1.1, 1.2. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
2.1. Хроматограф газовый с детектором ионизации в пламени или детектором по теплопроводности и программированием температуры.
Разделение продуктов деструкции можно проводить также и при работе хроматографа в изотермическом режиме.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.2. Устройство пиролитическое по нормативно-технической документации: реактор трубчатый печного типа или пиролизер филаментного типа, или пиролизер индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.3. Колонки газохроматографические из нержавеющей стали или стекла:
длиной от 2 до 3 м, внутренним диаметром от 3 до 4 мм (для проведения анализов);
длиной от 0,4 до 1,0 м, внутренним диаметром от 3 до 4 мм (для улавливания соляной кислоты).
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4. Баня водяная лабораторная по нормативно-технической документации.
2.5. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88* 2-го класса с пределом взвешивания 20 и 200 г.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 24104-2001. - Примечание изготовителя базы данных.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.6. Колбы стеклянные круглодонные и плоскодонные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 см
2-го класса точности.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.7. Набор сит с сетками с размерами ячеек от 0,20 до 0,45 мм по ГОСТ 6613-86.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
2.8. Неподвижная фаза:
сквалан, или эфир полифениловый 5Ф4Э, или полиэтиленгликольадипинат, или реоплекс 400, полидиэтиленгликольадипинат.
2.9. Носитель твердый:
хроматон - N-AW или хезасорб AW с размерами зерен от 0,200 до 0,250 или от 0,250 до 0,315, или от 0,315 до 0,430 мм, или
поролит с размерами зерен от 0,220 до 0,250 или от 0,250 до 0,315, или от 0,315 до 0,430 мм, или
хромосорб W, G с размерами зерен от 0,147 до 0,175 или от 0,175 до 0,246, или от 0,246 до 0,495 мм, или
хромосорб А с размерами зерен от 0,175 до 0,246 или от 0,246 до 0,495 мм, или
сферохром-1 с размерами зерен от 0,16 до 0,31 или от 0,31 до 0,50 мм, или
цветохром 3к с размерами зерен от 0,160 до 0,250 или от 0,250 до 0,315 мм.
2.8, 2.9. (Измененная редакция, Изм. N 1).
2.10. Растворители для неподвижных фаз:
хлороформ, ч.д.а. или ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.
2.11. Газ-носитель: азот по ГОСТ 9293-74 или аргон по ГОСТ 10157-79, или гелий по ГОСТ 20461-75 (основное вещество не менее 99,9 % по объему, кислород не более 0,05 % по объему).
2.10, 2.11. (Измененная редакция, Изм. N 2).
2.12. (Исключен, Изм. N 2).
2.13. Водород электролитический по ГОСТ 3022-80 (основное вещество не менее 99,5% по объему, кислород не более 0,05% по объему).
2.14. Воздух сжатый сухой, очищенный (содержание твердых частиц не более 1 мг/м, вода и минеральные масла не допускаются).
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.15. Натрий углекислый гранулированный с размерами зерен от 0,1 до 0,5 мм по ГОСТ 83-79 ч.д.а.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.16. Термостат по ГOCT 9.024-74 или сушильный шкаф по нормативно-технической документации.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2.17. Часы электрические вторичные показывающие по нормативно-технической документации, с погрешностью хода ±60 с за 24 ч.
(Введен дополнительно, Изм. N 1. Измененная редакция, Изм. N 2).
2.18. Секундомер по ГОСТ 5072-79, класс точности 2.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2.19, 2.20. (Введены дополнительно, Изм. N 1. Исключены, Изм. N 2).
2.21. Допускается применять другие средства измерений, обеспечивающие точность измерения в соответствии с требованием настоящего стандарта.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2.22. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см.
2.23. Образцы контрольных резин на основе индивидуальных каучуков.
2.24. Чашка по ГОСТ 25336-82, типа ЧВК, вместимостью 250 см.
2.23, 2.24. (Введены дополнительно, Изм. N 2).
3. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЯМ
3.1. Приготовление сорбента
3.1.1. Для испытания применяют готовые сорбенты.
Допускается применять приготовленный сорбент.
Для этого устанавливают объем пустой колонки расчетным путем и отмеряют мерным цилиндром необходимый объем носителя, превышающий объем колонки на (20±5)%. Слой носителя уплотняют, слегка постукивая по цилиндру в течение 1-2 мин. Переносят носитель в чашку, сушат его в термостате или сушильном шкафу при температуре 150-160 °С в течение 2-3 ч.
Взвешивают неподвижную фазу в количестве от 5 до 15 % от массы носителя и растворяют в круглодонной колбе при температуре (23±2) °С в одном из растворителей, указанных в п.2.10. Носитель добавляют в колбу с подготовленным раствором и, перемешав легким круговым движением, оставляют на 2-3 ч. Колбу помещают на водяную баню и испаряют растворитель при температуре, близкой к температуре кипения растворителя, при периодическом встряхивании. Затем колбу нагревают в сушильном шкафу или термостате в течение 2-3 ч при температуре на (50±5) °С ниже максимальной рабочей температуры неподвижной жидкой фазы.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2. Подготовка хроматографической колонки
3.2.1. Чистую хроматографическую колонку заполняют сорбентом в соответствии с инструкцией, прилагаемой к хроматографу.
При работе с резинами, образующими агрессивные продукты пиролиза типа галогенводородов, для их улавливания с целью увеличения срока службы хроматографического оборудования рекомендуется помещать углекислый натрий или другое вещество аналогичного назначения непосредственно в хроматографическую колонку перед слоем сорбента.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2.2. Подготовленные колонки устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя их к детектору во избежание его загрязнения, продувают газом-носителем со скоростью от 50 до 60 см/мин при постоянном подъеме температуры со скоростью не менее 3 °С/мин до максимальной рабочей температуры неподвижных фаз и выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для обеспечения стабильной базовой линии при получении пирограммы.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.3. Подготовка хроматографа с пиролитическим устройством
После стабилизации колонку присоединяют к детектору и подготавливают пиролитическое устройство в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
3.4. Снятие пирограмм контрольных проб
3.4.1. Контрольные пробы на основе индивидуальных каучуков готовят по стандартной рецептуре, предусмотренной в нормативно технической документации на каучуки.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.4.2. При проведении пиролиза в трубчатом реакторе печного типа пробу резины массой от 0,5 до 1,0 мг (в зависимости от наполнения резины) помещают в кварцевую или фарфоровую лодочку, закрепленную с помощью держателя на штоке.
Лодочку вводят в реактор, нагретый до температуры 550-650 °С. Температуру поддерживают с погрешностью не более ±5 °С. Пиролиз проводят в течение 10-15 с.
3.4.3. При проведении пиролиза в пиролизере филаментного типа пробу резины массой от 0,05 до 1,0 мг помещают внутрь спирали филамента с помощью металлической иглы. Филамент с пробой устанавливают в хроматограф и выдерживают 5-7 мин в потоке газа-носителя.
Затем проводят пиролиз образца при температуре 700-770 °С в течение 5-10 с.
3.4.4. При проведении пиролиза в пиролизере индукционного нагрева до точки Кюри пробу резины массой не более 0,1 мг помещают с помощью металлической иглы внутрь спирали ферромагнитного элемента, характеризующегося точкой Кюри 700-770 °С. Пиролизер с пробой устанавливают в хроматограф, выдерживают 5-7 мин в потоке газа-носителя и проводят пиролиз в соответствии с инструкцией на данное пиролитическое устройство.
3.4.5. Разделение летучих компонентов продуктов пиролиза.
Для разделения продуктов пиролиза и идентификации полимеров используют один из сорбентов, приготовленных по п.3.1.
Выбирают рабочие параметры разделения: скорость газа-носителя и температуру колонки.
Разделение проводят в режиме программирования температуры или в изотермическом режиме.
Рабочие параметры должны обеспечивать четкое выделение характеристических продуктов пиролиза.
Пример условий проведения анализа и получаемых пирограмм приведен в приложении.
Высота пиков характеристических продуктов пиролиза не должна превышать диапазона шкалы регистрирующего прибора и составлять не менее 30 % шкалы, что достигают подбором чувствительности усилителя.
После хроматографирования на 2-3 образцов колонки продувают газом-носителем в течение 15-20 мин при температуре на 20-30 °С выше максимальной рабочей температуры, но не превышающей максимально допустимую для данной неподвижной фазы, с целью удаления более тяжелых продуктов пиролиза. Затем выключают нагрев, охлаждают термостат до температуры 30-40 °С и устанавливают рабочие параметры разделения.
Нелетучие остатки резины после пиролиза образца (минеральные наполнители, технический углерод) удаляют из лодочки, филамента или ферромагнитного устройства механическим путем.
3.4.2-3.4.5. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Анализ каучуков и резин проводят, как указано в п.3.4, и получают их пирограммы.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. При условии идентичности пирограммы анализируемой резины с одной из пирограмм контрольных резин делают вывод о типе полимера (вариант А).
При наличии на пирограмме дополнительных пиков, не позволяющих идентифицировать полимер по варианту А, применяют вариант Б, основанный на сопоставлении времени удерживания пиков характеристических продуктов, образующихся при пиролизе анализируемой резины, с временем удерживания углеводородов, специфических для пиролизата каждого типа полимера, указанного в таблице.
Тип полимера | Характеристические пики соединений |
Изопреновый | Изопрен и дипентен |
Бутадиеновый | Бутадиен и винилциклогексен |
Бутадиен-стирольный | Бутадиен, винилциклогексен и стирол |
Бутадиен-метилстирольный | Бутадиен, винилциклогексен и метилстирол |
Бутадиен-акрилонитрильный | Бутадиен, винилциклогексен и нитрил акриловой кислоты |
Хлоропреновый | Хлоропрен |
При наличии в анализируемой резине бутадиен-стирольного (бутадиен-метилстирольного) сополимеров, определенных по варианту А или Б, и, при необходимости, установить присутствие в резине полибутадиена, применяют вариант В, основанный на получении пирограммы контрольной резины, приготовленной из бутадиен-стирольного сополимера, по микроструктуре и содержанию стирола аналогичного сополимеру анализируемой резины, и трех или более контрольных резин из смеси полибутадиена с бутадиен-стирольным сополимером в соотношении от 1:4 до 4:1. Измеряют площади пиков стирола и винилциклогексена на пирограммах всех контрольных резин и вычисляют отношения площадей пиков стирола и винилциклогексена (
) по формуле
,
где 
- площадь пика стирола;
- площадь пика винилциклогексена;
3 - эмпирический коэффициент.
Строят градуировочную кривую как зависимость от состава контрольных смесей бутадиен-стирольного сополимера с полибутадиеном. По пирограмме анализируемой резины вычисляют величину и по градуировочной кривой определяют наличие полибутадиена.
При содержании полибутадиена менее 10% его определение в анализируемом образце не является достоверным.
Метод не позволяет отличить друг от друга следующие виды полимеров:
натуральный каучук от синтетического полиизопренового;
сополимер этилена с пропиленом от сополимера этилена с пропиленом и диеном;
бутилкаучуки от их галоидпроизводных;
бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные сополимеры, полученные полимеризацией в растворе или в эмульсии, а также отличающиеся микроструктурой и соотношением мономеров;
полибутадиены и полиизопрены различной микроструктуры;
различные виды полихлоропренов;
бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с различным соотношением мономеров, за исключением случаев, когда соотношения мономеров характеризуются большой разницей.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
5.2. Результаты испытаний оформляют протоколом, в котором должны быть указаны:
марка резины и номер партии;
предприятие-изготовитель резины;
тип пиролитического устройства и марка хроматографа;
размеры хроматографической колонки (диаметр и длина);
тип неподвижной фазы и ее процентное содержание по отношению к массе носителя;
наименование твердого носителя и его дисперсность;
рабочие параметры испытания: температура пиролиза, температурный режим хроматографирования и скорость газа-носителя;
тип полимера в резине;
дата испытания;
обозначение настоящего стандарта;
использованный вариант (А, Б или В).
К протоколу испытания должны быть приложены пирограммы анализируемых образцов.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
ПРИЛОЖЕНИЯ 1-3. (Исключены, Изм. N 2).
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 (справочное). Примеры условий проведения анализа резин
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Справочное
Хроматограф с детектором ионизации в пламени.
Размеры хроматографической колонки: длина 3 м; внутренний диаметр 3 мм.
Сорбент - 15% реоплекса 400 на поролите зернением от 0,315 до 0,400 мм.
Пиролитическое устройство филаментного типа.
Филамент в виде спирали диаметром 5 мм состоит из 5-6 витков, изготовлен из нихромовой проволоки длиной 10 см диаметром 0,5-0,6 мм, продолжительность пиролиза 5 с при напряжении 3,0-3,5 В.
Режим разделения: скорость газа-носителя (аргона) 20 см/мин; температура колонки: в течение 5 мин - от 45 до 50 °С, далее (после выхода изопрена) включают программирование до 180 °С со скоростью 6 °С/мин.
Пирограммы резин, полученные в указанных условиях, приведены на черт.1, 3, 7
Пирограмма на черт.9 снята при скорости программирования температуры 4 °С/мин.
Черт.1. Пирограмма резины на основе натурального и синтетического изопренового каучука
Пирограмма резины на основе натурального и синтетического изопренового каучука
1 - изопрен; 2 - дипентен
Черт.1
Черт.2. (Исключен, Изм. N 2).
Черт.3. Пирограмма резины на основе бутадиен-стирольного каучука (СКС-30АРК)
Пирограмма резины на основе бутадиен-стирольного каучука (СКС-30АРК)
1 - бутадиен; 2 - винилциклогексен; 3 - стирол
Черт.3
Черт.4-6. (Исключены, Изм. N 2).
Черт.7. Пирограмма резины на основе изопренового и бутадиен-стирольного каучука (1:1)
Пирограмма резины на основе изопренового и бутадиен-стирольного каучука (1:1)
1 - бутадиен; 2 - изопрен; 3 - винилциклогексен; 4 - дипентен; 5 - стирол
Черт.7
Черт.8, 9. (Исключены, Изм. N 2).
Хроматограф с детектором ионизации в пламени (например, "Цвет-1").
Размеры хроматографической колонки: длина - 3 м; внутренний диаметр - 4 мм.
Сорбент - 10% сквалана на поролите зернением 0,315-0,400.
Колонка с углекислым натрием длиной 1 м (для хлоропренового каучука).
Пиролитическое устройство - трубчатый реактор печного типа.
Пиролиз при температуре (550±10) °С.
Режим хроматографирования: скорость газа-носителя (азот) 20 см/мин; температура колонки 95 °С.
Пирограммы резин, полученные в указанных условиях, приведены на черт.10, 11.
Черт.10. Пирограмма резин на основе этиленпропиленового каучука
Пирограмма резин на основе этиленпропиленового каучука
Черт.10
Черт.11. Пирограмма резины на основе полихлоропренового каучука
Пирограмма резины на основе полихлоропренового каучука
1 - хлоропрен
Черт.11
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).