ГОСТ 17323-71
(СТ СЭВ 756-77)
Группа Б19
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮ3А ССР
ТОПЛИВО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВОЙ
И СЕРОВОДОРОДНОЙ СЕРЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Engine fuel. Determination of mercaptan
and hydrogen sulphide sulphur content
by potentiometric titration
ОКСТУ 0209*
________________
* Введен дополнительно. Изм. N 5.
Дата введения 1973-01-01
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 7 декабря 1971 г. N 1992
Проверен в 1984 г. Постановлением Госстандарта от 28.09.84 N 3449 срок действия продлен до 01.01.91*
_______________
* Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС N 11-12, 1994 год). - Примечание.
ВЗАМЕН ГОСТ 6975-57, ГОСТ 9558-60 и ГОСТ 11064-64.
ПЕРЕИЗДАНИЕ (октябрь 1985 г.) с Изменениями N 2, 3, 4, утвержденными в июне 1976 г., декабре 1978 г., сентябре 1984 г. (ИУС 8-76, 2-79, 1-85).
ВНЕСЕНО Изменение N 5, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 06.03.90 N 372 c 01.01.91 и опубликованное в ИУС N 6, 1990 г.
Изменение N 5 внесено юридическим бюро "Кодекс" по тексту ИУС N 6, 1990 г.
Настоящий стандарт устанавливает два метода (А и Б) определения массовой доли меркаптановой серы в топливе для двигателей.
(Измененная редакция, Изм. N 5).
1. Метод А
1. Метод А*
_______________
* Измененная редакция. Изм. N 5.
Настоящий метод предназначен для определения массовой доли меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра в топливах для реактивных двигателей, дизельных и бензинах.
(Введен дополнительно. Изм. N 5).
1.1. Аппаратура, реактивы и материалы
Универсальный иономер типа ЭВ-74, или рН-милливольтметр, или вольтметр, имеющий входное сопротивление не менее 10
Ом и цену деления не более 5 мВ с диапазоном измерения не менее 600 мВ.
Электроды хлорсеребряные марок ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1М3; сульфидсеребряные, приготовленные по п.2.1, или промышленные ЭСС-01; сурьмяные типа ЭСТ-1.
Стенд титровальный, включающий штатив с подставкой, стакан стеклянный для титрования по ГОСТ 25336-82 В-1-150 или В-2-150 ТС с крышкой из органического стекла с отверстиями для электродов и бюретки.
Стакан стеклянный В-1-50 ТХС или В-1-50 ТС по ГОСТ 25336-82.
Мешалка стеклянная однолопастная с электромотором на 400-1000 мин
или мешалка магнитная типа ММ-2 или ММ3м.
Колбы 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
Цилиндры 1-25 или 3-25 и 1-50 или 3-50 по ГОСТ 1770-74.
Бюретки 6-2-1, 6-2-2, 6-2-5, 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.
Пипетки 1 или 2-го исполнения, 1 или 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см
по ГОСТ 20292-74.
Воронки стеклянные типа В любого диаметра, высотой 80-140 мм по ГОСТ 25336-82.
Воронки Вд-1-100 ХС и ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.
Стаканчик для взвешивания типа СН по ГОСТ 25336-82.
Палочки стеклянные.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, ч.д.а., 0,1 моль/дм.
Натрий уксуснокислый 3-водный, ч.д.а. по ГОСТ 199-78.
Натрий сернистый 9-водный по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. 3%-ный раствор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 (очищенный гидроокисью натрия).
Метанол-яд по ГОСТ 6995-77 или метанол-яд технический по ГОСТ 2222-78 (очищенный гидроокисью натрия и насыщенный перед употреблением уксуснокислым натрием).
Для очистки этилового спирта и метанола-яда к 1000 см спирта прибавляют 5 г гидроокиси натрия и после 12-16 ч отстоя спирт декантируют и перегоняют с дефлегматором.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, 20%-ный водный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, х.ч. или ч.д.а.
Толуол по ГОСТ 5789-78.
Растворитель, для приготовления которого 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (
) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (
) в 20 см воды, не содержащей кислорода, растворяют и 600 см 96%-ного этилового спирта и к полученному раствору приливают 400 см толуола.
Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч. или ч.д.а, насыщенный раствор.
Кадмий сернокислый по ГОСТ 4456-75, подкисленный водный раствор, готовят следующим образом: 150 г сернокислого кадмия растворяют в дистиллированной воде, подкисляют 10 см раствора серной кислоты и доводят объем до 1000 см.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 20%-ный водный раствор.
Кадмий хлористый по ГОСТ 4330-76, подкисленный водный раствор; готовят аналогично сернокислому кадмию, но подкисляют раствором соляной кислоты.
Вода дистиллированная рН=5,4-6,6.
Проволока серебряная диаметром 0,5-2,0 мм марки Ср. 999,9 или Ср. 999 по ГОСТ 7222-75.
Микропорошок шлифовальный зернистостью М10-14 по ГОСТ 3647-80.
Шкурка шлифовальная зернистостью 16-10 по ГОСТ 6456-82 или по ГОСТ 5009-82.
Ткань шерстяная типа "сукно".
Весы лабораторные общего назначения с пределами взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-88.
Допускается применять импортную посуду, аппаратуру и реактивы по классу точности и квалификации не ниже предусмотренных стандартом.
(Измененная редакция, Изм. 5).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1. Приготовление сульфидсеребряного электрода и подготовка сурьмяного электрода
Для приготовления сульфидсеребряного электрода серебряную проволоку длиной не менее 30 мм припаивают к зачищенному концу медного одножильного изолированного провода длиной около 150 мм. Соединенные проводники пропускают через стеклянную трубку диаметром 8-12 мм и длиной 120-140 мм так, чтобы серебряная проволока выступала за обрез трубки на 15-20 мм.
Медный провод соединяют с клеммой и конец трубки герметизируют менделеевской замазкой, эпоксидной смолой или клеем, основанным на поливинилбутильной или формальдегидной смоле.
Конец стеклянной трубки, где проходит серебряная проволока, запаивают или заливают тугоплавким парафином, или плотно набивают стеклянной ватой так, чтобы проволока помещалась в середине трубки.
Выступающий конец серебряной проволоки шлифуют до блеска шлифовальным микропорошком или шлифовальной шкуркой и помещают в раствор, содержащий 10 см 3%-ного раствора сернистого натрия и 90 см метанола-яда или этилового спирта. К раствору приливают по каплям в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании 10 см раствора азотнокислого серебра. Затем электрод вынимают из раствора и слегка протирают фильтровальной бумагой до тех пор, пока на бумаге не будет оставаться следов серо-черного цвета.
Электрод хранят в стакане с дистиллированной водой, погружая его на глубину, обеспечивающую покрытие водой обработанной поверхности серебряной проволоки. Сульфидсеребряный электрод ЭСС-01 подготовляют и хранят в соответствии с паспортом.
При подготовке сурьмяного электрода его поверхность зачищается шлифовальной шкуркой и полируется на сукне до блеска. После каждого определения полировка повторяется, затем металлическая поверхность протирается ваткой, смоченной в спирте. В случае потускнения поверхности электрод снова зачищают шлифовальной шкуркой и полируют на сукне.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3, 5).
2.2. Подготовка прибора
Прибор подготавливают в соответствии с инструкцией по эксплуатации, применяя в качестве сравнительного электрода каломельный или хлорсеребряный, а в качестве измерительного - сульфидсеребряный или сурьмяный. Каломельный или хлорсеребряный электроды через каждые 7-10 суток заполняют свежим насыщенным раствором хлористого калия. Электроды хранят в насыщенном растворе хлористого калия. Допускается хранение электродов в дистиллированной воде. Сульфидсеребряный электрод может работать длительное время (до получения нестабильных результатов). После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и вытирают фильтровальной бумагой.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3, 5).
2.3. Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра.
2.3.1. 100 см концентрации 0,1 моль/дм раствора азотнокислого серебра помещают в литровую мерную колбу, приливают 25 см водного аммиака, после чего дистиллированной водой при периодическом перемешивании раствор в колбе доводят до метки.
Приготовленный 0,01 моль/дм раствор азотнокислого аммиаката серебра переливают в склянку из темного стекла или обертывают колбу черной светонепроницаемой бумагой и хранят в темном месте.
2.3.2. В стакане вместимостью 30-50 см взвешивают 0,166 г йодистого калия с погрешностью не более 0,0002 г и осторожно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой, после чего приливанием дистиллированной воды уровень раствора в колбе доводят до метки при 20±0,5 °C.
2.3.3. Концентрацию йодистого калия в растворе (
) в г/см вычисляют по формуле
, (1)
где 
- масса растворенного йодистого калия, г;
100 - объем дистиллированной воды, в котором растворена масса йодистого калия, см.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
2.3.4. В стакан для титрования пипеткой или бюреткой наливают медленно по каплям 5 см раствора йодистого калия и 45-50 см дистиллированной воды.
Для титрования стакан с раствором йодистого калия устанавливают на титровальном стенде и погружают в него электроды так, чтобы они были погружены в жидкость не менее чем на 10 мм и включают мешалку (мешалка должна быть заземлена), устанавливают частоту вращения от 400 до 500 об/мин так, чтобы обеспечить хорошее перемешивание раствора без разбрызгивания и образования воронок. Частота вращения мешалки во время проведения опыта должна быть постоянной. Раствор перемешивают 5 мин.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
2.3.5. В бюретку наливают 0,01 моль/дм раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, подводят бюретку к стакану с раствором йодистого калия, записывают значение исходного потенциала сульфидсеребряного электрода и титруют, приливая по 0,2 см раствора азотнокислого аммиаката серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 5-7 мВ, начинают добавлять по 0,1 см раствора азотнокислого аммиаката серебра и вновь титруют до тех пор, пока изменение в потенциале от новой добавки не будет превышать 5-7 мВ. Затем уменьшают порцию раствора азотнокислого аммиаката серебра до 0,02 см и титруют до скачка потенциала. По достижении скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см, после чего титрование ведут по 0,1 см до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянное. Очень важно для создания одинаковых условий проведения опыта, чтобы титрование проводилось равномерно и было непродолжительным.
За конец титрования (скачок потенциала) принимают ту точку в области наиболее резкого изменения потенциала (при минимальной добавке титрованного раствора), которую находят по записи результатов потенциометрического титрования (обязательное приложение 1) или по кривой титрования (обязательное приложение 2). Титрование 5 см раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 cм.
При использовании сурьмяного электрода титр 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра устанавливают следующим образом: в микробюретку наливают 0,01 моль/дм раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, записывают значение исходного потенциала сурьмяного электрода в растворе йодистого калия и титруют, приливая раствор азотнокислого аммиаката серебра по каплям. За конец титрования принимают точку, от которой при прибавлении 0,02 см 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра начинается смещение потенциала сурьмяного электрода в область более положительных значений потенциала (абсолютное значение потенциала уменьшается, см. приложение).
Титрование 5 см раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 см.
Примечание. Если при титровании наблюдаются неустойчивые показания потенциала, то стакан помещают в цилиндр из медной сетки, который заземляют.
(Измененная редакция, Изм
. N 2, 3).
2.3.6. Титр 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановой серы на 1см (
) вычисляют по формуле
, (2)
где 5 - объем раствора йодистого калия, взятый для титрования, см; - концентрация йодистого калия в растворе, г/см;
0,1931- коэффициент пересчета йодистого калия на меркаптановую серу;
- объем 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование, см.
Титр 0,01 моль/дмраствора азотнокислого аммиаката серебра проверяют один раз в месяц и записывают с точностью до шестого десятичного знака.
(Измененная редакция, Изм. N 5)
2.3.7. Титр 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах сероводородной, серы на 1 см (
), вычисляют по формуле
, (3)
где 5 - объем раствора йодистого калия, взятый для титрования, см; - концентрация йодистого калия в растворе, г/см;
0,0965 - коэффициент пересчета йодистого калия на сероводородную серу; - объем 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование, см.
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1. В стакан для титрования отбирают в соответствии с табл.1 испытуемое топливо с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г. Объем пересчитывают на массу, определив плотность топлива по ГОСТ 3900-85.
(Измененная редакция, Изм. N 5).
Таблица 1
|
| |
мл | г | |
|
|
|
0,01 до 0,05 | 2,0 | " 1,4 " 1,7 |
0,005 " 0,01 | 5,0 | " 3,5 " 4,5 |
0,003 " 0,005 | 10,0 | " 7 " 9 |
0,003 | 20,0 | " 14 " 17 |
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3.2. В стакан с навеской топлива добавляют 35-75 см растворителя до полного растворения топлива. Затем стакан устанавливают на титровальный стенд, опускают в раствор электроды и мешалку, перемешивают 5 мин и измеряют начальное значение потенциала.
3.3. В бюретку наливают 0,01 моль/дм раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0 , подводят бюретку к стакану для титрования и добавляют в него 0,02 см раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см раствора не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят как указано в п.2.3.5. При изменении потенциала более чем на 5-7 мВ титрование проводят каждый раз, приливая по 0,02 см титрованного раствора, до скачка потенциала. В области скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см, затем титрование ведут, добавляя по 0,1 см раствора азотнокислого аммиаката серебра до тех пор, пока изменение потенциала от одинаковых добавок будет относительно постоянное.
При использовании сурьмяного электрода титрование проводят по каплям до первого смещения потенциала в область более положительных значений. Изменение потенциала в отрицательную область во внимание не принимают.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.4. Начальное значение потенциала выше минус 400 мВ при применении сульфидсеребряного электрода и выше минус 500 мВ при применении сурьмяного электрода указывает на наличие меркаптановой серы и отсутствие сероводородной серы. В этом случае проводят титрование, добавляя в один прием по 0,02 см 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см раствора азотнокислого аммиаката серебра не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят, как указано в п.4.3.5. Если потенциал изменился более чем на 5-7 мВ, титрование проводят, приливая каждый раз по 0,02 см титрованного раствора до скачка потенциала. После достижения скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции титрованного раствора по 0,02 см, после чего титрование ведут по 0,1 см до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянным. Конец титрования определяют по записи или по кривой титрования. Продолжительность титрования должна быть минимальной во избежание окисления серы с атмосферным кислородом. Начальное значение потенциала ниже минус 400 мВ при применении сульфидсеребряного электрода и ниже минус 500 мВ - сурьмяного электрода указывает на наличие в топливе элементарной или сероводородной серы.
Примечание. При определении меркаптановой и сероводородной серы в топливах, предназначенных для экспорта в страны-члены СЭВ, применять сульфидсеребряный электрод.
Для очистки от сероводорода равные объемы топлива и подкисленного раствора сернокислого или хлористого кадмия встряхивают в делительной воронке в течение 2-3 мин. Если после встряхивания появится осадок желтого цвета, свидетельствующий о присутствии сероводорода в нем, то после разделения слоев нижний водный слой сливают и к топливу добавляют новую порцию раствора сернокислого или хлористого кадмия. Экстракцию повторяют несколько раз до полного удаления сероводорода (прекращение выпадения осадка), после чего топливо фильтруют через бумажный фильтр.
(Измененная редакция, Изм. N 3, 5).
3.5. В стакан для титрования берут навеску (в таком же количестве, как и до обработки) обработанного по п.3.4 топлива и 35-75 см растворителя до полного растворения топлива и замеряют потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода.
Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил его менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода.
Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода изменил свое значение более чем на 100 мВ, что указывает на присутствие сероводорода. При качественном определении сероводорода испытание на этом заканчивают.
Титрование очищенного от сероводорода топлива производят по п.3.4.
При количественном определении содержания сероводорода производят титрование исходного образца топлива в соответствии с п.3.4 до его очистки от сероводорода.
Если после очистки топлива от сероводорода по п.3.4 потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода и присутствие элементарной серы.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3.6. При наличии элементарной серы в топливе в некоторых случаях при использовании сульфидсеребряного электрода наблюдают два скачка потенциалов: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 350 до плюс 100 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановой серы и два смещения потенциала в положительную сторону с сурьмяным электродом: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 480 до минус 440 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановой серы. В этом случае количество азотнокислого аммиаката серебра, израсходованное на титрование меркаптановой серы, рассчитывают от нулевого объема и первый скачок (смещение) во внимание не принимают.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.7. Объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, эквивалентный количеству активной серы, определяют по скачку потенциала при использовании сульфидсеребряного электрода, а при использовании сурьмяного электрода при определении меркаптановой серы - по началу смещения потенциала в область положительных значений, при совместном определении сероводородной и меркантановой серы - по скачку потенциала.
(Введен дополнительно, Изм. N 5).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Массовую долю меркаптановой серы (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- объем 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование меркаптановой серы в топливе, не содержащем сероводорода, см;
- титр 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 см; - масса топлива, не содержащего сероводорода, г
4.2. При наличии сероводорода в топливе массовую долю сероводородной серы (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где - объем азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование исходного топлива (до обработки топлива раствором сернокислого или хлористого кадмия) от нулевого объема до второго скачка потенциала, см;
- объем азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование образца до скачка потенциала с сульфидсеребряным электродом (до начала смещения потенциала в положительную сторону с сурьмяным электродом) после обработки его раствором сернокислого или хлористого кадмия, см; - титр 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в г сероводородной серы на 1 см;
- масса топлива, г (
).
4.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.
(Измененная редакция, Изм. N 4, 5).
4.4. Массовая доля меркаптановой серы до 0,0002% включительно оценивается как отсутствие.
4.5. При разногласиях, возникающих в оценке качества продукции, установку титра азотнокислого аммиаката серебра и определение меркаптановой и сероводородной серы производят с использованием сульфидсеребряного электрода.
4.4, 4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 3).
5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА
5.1.Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графике (черт.1) для большего результата.
Черт.1
Черт.1
5.1а. При массовой доле меркаптановой серы 0,01% и более допускаемое расхождение должно составлять 0,0010% (по массе).
(Введен дополнительно, Изм. N 5).
5.2. Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораторных, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графике (черт.2) для большего результата.
Черт.2
Черт.2
Разд.5. (Введен дополнительно, Изм. N 4).
6. Метод Б
Настоящий метод предназначен для определения массовой доли меркаптановой серы в пределах 0,0003-0,01% потенциометрическим титрованием азотнокислым серебром в топливе для реактивных двигателей.
На определение не оказывают влияние такие органические соединения, как сульфиды, дисульфиды и тиофен, а также элементарная сера в количестве менее 0,0005% (по массе).
Метод Б применяется при наличии разногласий в оценке массовой доли меркаптановой серы топлива для реактивных двигателей.
6.1. Аппаратура, реактивы и материалы
Прибор измерительный (п.1.1).
Электроды: стеклянный лабораторный типа ЭСЛ-43 - 07 или ЭСЛ-63 - 07 и сульфидсеребряный, приготовленный по п.6.2.1.
Стакан для титрования вместимостью 250 см по ГОСТ 25336-82.
Цилиндры вместимостью 100 см по ГОСТ 1770-74.
Пипетки вместимостью 50 см по ГОСТ 20292-74.
Натрий сернистый 9-водный по ГОСТ 2053-77, раствор с массовой долей 1%, приготовленный по п.6.2.6.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, плотностью 1,40-1,42 кг/см.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, ч.д.а., 0,1 моль/дм спиртовой раствор (6.2.4) и 0,01 моль/дм спиртовой раствор (п.6.2.5).
Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84, пропущенный через колонку с активированной окисью алюминия с целью удаления перекисей, наличие неудаленных nepeкисей приводит к заниженным результатам.
Натрий уксуснокислый 3-водный (п.1.1).
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Калий йодистый 0,1 моль/дм раствор (п.6.2.3).
Кадмий сернокислый (п.1.1).
Растворитель для титрования, приготовленный по п.6.2.7.
6.2. Подготовка к испытанию
6.2.1. Приготовление сульфидсеребряного электрода
Электрод должен быть изготовлен из серебряной проволоки диаметром 2 мм и более и смонтирован в изолированном поддерживающем устройстве.
Каждый день перед использованием готовят свежее покрытие на электроде из сульфида серебра: электрод полируют наждачной тканью или бумагой со средней зернистостью 18 мкм до появления чистой серебряной поверхности. Электрод ставят в рабочее положение и погружают в 100 см растворителя для титрования, содержащего 8 см раствора сернистого натрия с массовой долей 1%. Из бюретки при перемешивании медленно добавляют 10 см раствора азотнокислого серебра в течение 10-15 мин. Вынимают электрод из раствора, промывают водой и протирают мягкой чистой тряпочкой. В промежутках между титрованиями электроды опускают не менее чем на 5 мин в 100 см растворителя для титрования, содержащего 0,5 см раствора азотнокислого серебра.
6.2.2. Стеклянный электрод хранят погруженным в воду. Перед эксплуатацией индикаторный шарик электрода вымачивают в 0,1 моль/дм растворе соляной кислоты в течение 24 ч.
6.2.3. Приготовление 0,1 моль/дм раствора йодистого калия
Растворяют в воде (17,0±0,01) г йодистого калия и доводят водой в мерной колбе на 1 дм до метки. Вычисляют концентрацию.
6.2.4. Приготовление и проверка концентрации 0,1 моль/дм спиртового раствора азотнокислого серебра
Растворяют (17,0±0,01) г азотнокислого серебра в 100 см дистиллированной воды и разбавляют в мерной колбе на 1 дм до метки изопропиловым спиртом, предварительно очищенным. Раствор хранят в темной бутыли и каждую неделю проверяют концентрацию.
Для проверки концентрации в стакан вместимостью 250 см наливают 100 см дистиллированной воды, добавляют 6 капель концентрированной азотной кислоты и кипятят в течение 5 мин для удаления окислов азота. Охлаждают, добавляют пипеткой 5 см раствора йодистого калия и титруют раствором азотнокислого серебра, выбирая конечную точку на изгибе по кривой титрования.
6.2.5. Приготовление 0,01 моль/дм спиртового раствора азотнокислого серебра
Раствор готовят ежедневно, разбавляя в мерной колбе 100 см спиртового раствора азотнокислого серебра (п.6.2.4) до 1 дм изопропиловым спиртом (очищенным). Вычисляют концентрацию.
6.2.6. Приготовление раствора сернистого натрия с массовой долей 1%
10 г (в пересчете на безводный реактив) сернистого натрия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 дм и доводят водой до метки.
6.2.7. Приготовление растворителя для титрования
Растворяют 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (
) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (
) в 20 см воды, не содержащей кислорода, добавляют 975 см изопропилового спирта (99%) и 4,6 см ледяной уксусной кислоты.
Ежедневно через раствор быстро пропускают азот в течение 10-15 мин перед применением для удаления растворенного кислорода. Раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного влияния.
6.3. Проведение испытания
6.3.1. При отсутствии сероводорода в топливе проводят испытание в соответствии с пп.6.3.2-6.3.5. Испытуемое топливо проверяют на присутствие сероводорода. Для этого топливо в количестве 5 см встряхивают с 5 см подкисленного раствора сернокислого кадмия в делительной воронке. При отсутствии осадка проводят анализ топлива в соответствии с пп.6.3.2-6.3.5. Появление желтого осадка свидетельствует о присутствии сероводорода, при этом топливо очищают. Для очистки 100 см исходного топлива помещают в делительную воронку, добавляют 50 см подкисленного раствора сернокислого кадмия, встряхивают и сливают водный слой с осадком. Повторяют экстрагирование другой порцией раствора сернокислого кадмия, снова сливают водную фазу и промывают испытуемое топливо тремя порциями дистиллированной воды по 25-30 см, выливая воду после каждого промывания, топливо фильтруют через бумажный фильтр. Проверяют топливо на присутствие сероводорода. При отсутствии осадка проводят испытание по пп.6.3.2-6.3.5, при наличии его повторяют экстрагирование до полного удаления сероводорода.
6.3.2. Отбирают пипеткой или цилиндром 20-50 см испытуемого образца в стакан для титрования, содержащей 100 см растворителя. Стакан помещают на титровальный стенд так, чтобы электроды были наполовину погруженными. Бюретку наполняют спиртовым раствором азотнокислого серебра (см. п.6.2.5) и помещают так, чтобы носик оказался приблизительно на 25 мм ниже поверхности жидкости в стакане. Регулируют скорость мешалки для энергичного перемешивания без разбрызгивания.
6.3.3. Отмечают исходный объем раствора в бюретке и потенциал электродов. Добавляют небольшими порциями раствор азотнокислого серебра после установления постоянного потенциала, отмечают объем в бюретке и значение потенциала электродов. Потенциал считают постоянным, если он будет изменяться менее, чем на 6 мВ в минуту.
Если на каждую порцию раствора азотнокислого серебра изменение потенциала незначительно, добавляют объемы более 0,5 см. Если изменение потенциала более 6 мВ на 0,1 см, используют порции раствора азотнокислого серебра объемом 0,05 см. При приближении конечной точки титрования перед получением постоянного потенциала может пройти 5-10 мин. При испытании должны быть равновесные условия и возможно короткая продолжительность титрования, чтобы избежать окисления соединений серы атмосферным кислородом. Начатое титрование нельзя прерывать.
Примечание. Если значение потенциала свежеприготовленных электродов неустойчиво, возможно, что электроды соответствующим образом не обработаны; обычно эта трудность исчезает при последующих титрованиях.
6.3.4. Титрование продолжают до тех пор, пока показание измерительного прибора не достигнет 350 мВ (см. примечание) и изменение потенциала на 0,1 см раствора азотнокислого серебра не станет относительно постоянным. Титрованный раствор удаляют, хорошо промывают электроды сначала спиртом, затем водой и вытирают сухой тряпочкой.
Между титрованиями в течение одного и того же дня электроды погружают в 100 см растворителя для титрования, содержащего приблизительно 0,5 см раствора азотнокислого серебра (п.6.2.4).
Примечание. В зависимости от прибора алгебраический знак потенциала может меняться.
6.3.5. Строят кривую потенциометрического титрования, нанося значения общего объема раствора азотнокислого серебра относительно соответствующих значений измеренных потенциалов. Конечную точку титрования выбирают при наиболее положительном значении самого отвесного участка - "скачка" на кривой титрования, как показано на чертеже (приложение 4).
6.4. Обработка результатов
6.4.1. Массовую долю меркаптановой серы () в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- объем 0,01 моль/дм раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование, см;
- концентрация раствора азотнокислого серебра, моль/дм; - масса топлива, г. Объем при необходимости пересчитывают на массу, определяя плотность по ГОСТ 3900-85.
3,206 - коэффициент пересчета на меркаптановую серу.
6.5. Точность метода
6.5.1. Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного в табл.3.
6.5.2. Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного в табл.3.
Таблица 3*
_____________________
Таблица 2. (Исключена, Изм. N 5).
Массовая доля меркаптановой серы, % | Сходимость, % | Воспроизводимость, % |
|
|
|
Св. 0,001 " 0,005 | 0,0002 | 0,0006 |
0,005 " 0,010 | 0,0005 | 0,0009 |
Раздел 6. (Введен дополнительно, Изм. N 5).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 (обязательное). Примерная запись потенциометрического титрования при установке титра 0,01 моль/куб.дм раствора азотнокислого аммиаката серебра с сульфидсеребряным электродом
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Обязательное
Примерная запись потенциометрического титрования при установке
титра 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра
с сульфидсеребряным электродом
|
|
|
|
|
|
0,50 | -187 | 3 |
1,00 | -185 | 2 |
1,50 | -182 | 3 |
2,00 | -177 | 5 |
2,50 | -172 | 5 |
3,00 | -165 | 7 |
3,50 | -157 | 8 |
3,70 | -155 | 2 |
3,90 | -150 | 5 |
4,10 | -145 | 5 |
4,30 | -138 | 7 |
4,40 | -135 | 3 |
4,50 | -130 | 5 |
4,60 | -125 | 5 |
4,70 | -117 | 8 |
4,75 | -115 | 8 |
4,80 | -110 | 5 |
4,85 | -105 | 5 |
4,90 | -95 | 10 |
4,94 | -93 | 2 |
4,98 | -83 | 10 |
5,00 | -77 | 6 |
5,04 | -56 | 11 |
5,06 | -36 | 20 |
5,08 | +15 | 51 |
5,10 | +115 | 100* |
5,12 | +168 | 53 |
5,14 | +185 | 17 |
5,16 | +205 | 20 |
5,18 | +220 | 15 |
5,30 | +240 | 20 |
5,40 | +255 | 15 |
5,50 | +275 | 20 |
_______________________
* Разность потенциалов в точке эквивалентности может иметь и меньшее значение.
5,10 см 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра эквивалентно 5 см 0,01 моль/дм раствора йодистого калия.
Примерная запись потенциометрического титрования
при установке титра 0,01 моль/дм раствора азотнокислого
аммиаката серебра с сурьмяным электродом
|
|
|
|
|
|
1,00 | -545 | 4,80 |
2,00 | -545 | 4,82 |
3,00 | -545 | 4,84 |
4,00 | -545 | 4,86 |
4,20 | -545 | 4,88 |
4,40 | -545 | |
4,60 | -545 | 4,90 |
4,80 | -545 | 4,92 |
4,82 | -545 | 4,94 |
4,84 | -545 | 4,96 |
4,86 | -545 | 4,98 |
4,88 | -545 | 5,00 |
_____________________
* 4,96 см 0,01 моль/дм раствора азотнокислого аммиаката серебра эквивалентно 5 см 0,01 моль/дм раствора йодистого калия.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 (обязательное). Кривые титрования топлива
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Обязательное
Потенциал, мВ
|
|
1 - кривая титрования топлива, содержащего меркаптановую серу;
2 - кривая титрования топлива, содержащего меркаптановую и
элементарную серу
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 (справочное). Информационные данные о соответствии ГОСТ 17323-71 и СТ СЭВ 756-77
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Справочное
Вводная часть ГОСТ 17323-71 соответствует вводной части и разд.1 СТ СЭВ 756-77;
разд.1 соответствует разд.2 и 3;
разд.2 соответствует разд.4;
разд.3 соответствует разд.5;
разд.4 соответствует разд.6.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 (cправочное). Кривые титрования по методу Б
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Справочное
1. Если в образце присутствуют одни меркаптаны, кривая титрования 1 (чертеж) имеет плато в интервале минус 300-минус 350 мВ и конечную точку около плюс 300 мВ, характеризующую меркаптид серебра.
Чертеж
1 - меркаптаны; 2 - элементарная сера и избыток меркаптанов; 3 - меркаптаны
и избыток элементарной серы; 4, 6 - сульфид серебра; 5 - меркаптид серебра
2. Если в образце присутствуют меркаптаны и элементарная сера, то имеет место химическое взаимодействие, при титровании в испытуемом растворителе происходит осаждение сульфида серебра и меркаптида серебра или сульфида серебра.
3. Если топливо содержит меркаптановую и элементарную серу при избытке меркаптанов, первый "скачок" потенциала происходит при минус 500-350 мВ - осаждение сульфида серебра, второй "скачок" потенциала происходит до конечной точки плюс 300 мВ - осаждение меркаптида серебра (кривая 2).
4. Если топливо содержит меркаптановую и элементарную серу при избытке элементарной серы на кривой титрования 3 наблюдается один "скачок" до значения плюс 300 мВ - конец осаждения сульфида серебра.
Во всех случаях массовую долю меркаптановой серы рассчитывают по конечной точке титрования (плюс 300 мВ).
Приложение 4. (Введено дополнительно, Изм. N 5).