ГОСТ 15934.12-80*
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ
Методы определения висмута
Copper concentrates.
Methods for determination of bismuth
ОКСТУ 1733
Дата введения 1981-07-01
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 апреля 1980 г. N 1981 срок введения установлен с 01.07.81
Проверен в 1985 г. Постановлением Госстандарта N 1074 от 15.04.85 срок действия продлен до 01.07.96**
________________
** Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС N 11/12, 1994 год). - Примечание изготовителя базы данных.
ВЗАМЕН ГОСТ 15934.12-70
* ПЕРЕИЗДАНИЕ (апрель 1985 г.) с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. Пост. N 1068 от 15.04.85 (ИУС 7-85)
Настоящий стандарт распространяется на медные концентраты всех марок и устанавливает фотометрические методы определения массовой доли висмута от 0,001 до 0,5%.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по СТ СЭВ 314-76.
1.2. Требования безопасности при выполнении анализов - по ГОСТ 2082.0-81 и ГОСТ 26100-84.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
Разд.2. (Исключен. Изм. N 1).
3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА (в виде соединения его с тиомочевиной)
Метод основан на образовании окрашенного соединения висмута с тиомочевиной. Висмут от мешающих определению элементов отделяют осаждением его с коллектором - фосфатом титана.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1, 1:9, 1:20 и 1:99.
Перекись водорода по ГОСТ 3772-74, свежеприготовленный раствор 50 г/дм
.
Метиловый фиолетовый, индикатор, водный раствор 2 г/дм.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1.
Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор 200 г/дм (профильтрованный).
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор 2 г/дм.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор 100 г/дм.
Висмут марки ВiО по ГОСТ 10928-75*.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 10928-90. Здесь и далее. - Примечание изготовителя базы данных.
Стандартные растворы висмута:
раствор А: 0,1000 г висмута растворяют при слабом нагревании в 30 см азотной кислоты, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А содержит 0,1 мг висмута;
раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. Применяют свежеприготовленный раствор. 1 см раствора Б содержит 0,01 мг висмута.
Титана двуокись.
Азотнокислый раствор титана (IV): 0,5 г двуокиси титана сплавляют в платиновой чашке (тигле) с 4-5 г пиросульфата калия. Охлажденный плав выщелачивают 100 см холодной разбавленной 1:9 азотной кислоты, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см, добавляют 90 см концентрированной азотной кислоты и доливают водой до метки. 1 см раствора содержит 1 мг двуокиси титана.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
Смесь для растворения фосфата титана: смешивают 25 см азотной кислоты, 20 см перекиси водорода и 55 см воды. Применяют свежеприготовленный раствор.
Гидроксиламин сернокислый по Г
ОСТ 7298-79.
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску концентрата массой 0,2-2 г (масса висмута не должна превышать 1 мг) помещают в высокий стакан вместимостью 300 см, приливают 10 см соляной кислоты и кипятят (выпавший осадок хлорида свинца не мешает дальнейшему ходу анализа).
Приливают 15 см смеси 3:1 соляной и азотной кислоты и упаривают раствор досуха. Затем приливают 5 см азотной кислоты и дважды упаривают досуха. К сухому остатку приливают 5 см азотной кислоты, раствор нагревают, обмывают стенки стакана 50 см воды, перемешивают и кипятят 5-10 мин.
Нерастворимый остаток отфильтровывают на плотный фильтр, собирая фильтрат в стакан вместимостью 500 см. Стакан и фильтр с осадком промывают разбавленной 1:20 азотной кислотой. Общий объем раствора с промывными водами не должен превышать 70-80 см.
Фильтрат нейтрализуют разбавленным аммиаком до начала выпадения гидроокиси железа, прибавляют 0,5-1 г сернокислого гидроксиламина и кипятят раствор несколько минут для восстановления железа (о чем можно судить по изменению цвета раствора).
К охлажденному раствору прибавляют 5 см азотнокислого раствора титана (IV), 2 см раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония и 1 каплю метилового фиолетового. Индикатор прибавляют непосредственно перед нейтрализацией. Если окраска исчезнет, то добавляют еще несколько капель индикатора.
Вводят по каплям разбавленный аммиак до начала перехода окраски раствора в сине-фиолетовый цвет. Если раствор имеет собственную окраску (присутствие меди), то наблюдают за изменением цвета пены, образующейся на поверхности раствора при его энергичном перемешивании.
Разбавляют раствор горячей водой до 400 см, нагревают до кипения и кипятят 3-5 мин. Раствор должен иметь рН 2,3-2,8. Величину рН проверяют с помощью индикаторной бумаги и в случае необходимости добавляют азотную кислоту или аммиак.
Раствор с осадком оставляют на 4 ч (лучше на ночь), отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности, промывают стакан и фильтр 3-4 раза холодным раствором хлористого аммония и фильтрат отбрасывают. Помещают воронку с осадком над стаканом вместимостью 100 см. Обмывают стенки стакана, в котором проводили осаждение, 10 см смеси для растворения фосфата титана, а затем растворяют осадок на фильтре.
Промывают стакан и фильтр горячей разбавленной 1:99 азотной кислотой (на фильтре не должно оставаться желтых пятен). Общий объем фильтрата должен составлять 25-30 см. Стакан закрывают часовым стеклом и кипятят раствор до исчезновения желтой окраски и уменьшения объема до 8-10 см. Если после 30-минутного кипячения желтая окраска не исчезает, то вводят несколько кристаллов сернокислой меди. После обесцвечивания раствора его не следует долго кипятить. Если образуется осадок, добавляют несколько капель перекиси водорода и 1-1,5 см азотной кислоты. Если раствор обесцветился быстро, а его еще надо упаривать, то добавляют одну каплю перекиси водорода.
Раствор охлаждают, приливают 5 см раствора винной кислоты, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см, приливают 10 см раствора тиомочевины, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре со светофильтром с максимумом светопропускания 440 нм в кювете с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 50 мм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор, приготовленный следующим образом: в мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см раствора винной кислоты, 4 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см раствора тиомочевины и доливают до метки водой (при анализе концентрата, содержащего значительные количества свинца, прибавляют 5 см раствора тиомочевины, учитывая это и три построении градуировочного графика).
Содержание висмута в миллиграммах определяют по градуировочному графику.
Параллельно через все стадии анализа проводят
контрольный опыт.
3.2.2. Для построения градуировочного графика 1 (при содержании висмута до 0,5 мг) в пять мерных колб вместимостью по 50 см отмеривают 2, 4, 6, 7 и 8 см стандартного раствора Б. В другие пять колб отмеривают 1, 2, 3, 4 и 5 см стандартного раствора А. Во все колбы приливают по 5 см раствора винной кислоты, по 4 см разбавленной 1:1 азотной кислоты, по 10 см раствора тиомочевины, доливают до меток водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность растворов, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 440 нм и кювету с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 50 мм.
3.2.3. Для построения градуировочного графика 2 (при содержании висмута 0,5-1,0 мг) в пять колб вместимостью по 50 см отмеривают 5, 6, 7, 8, 10 см стандартного раствора А. Добавляют винную кислоту, азотную, разбавленную 1:1, тиомочевину в тех же количествах, как и при построении градуировочного графика 1. Оптическую плотность растворов измеряют в кювете с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 10 мм.
В качестве раствора сравнения используют раствор, приготовленный, как указано в п.3.1.
3.3. Обработка результатов
3.3 1. Массовую долю висмута (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- масса висмута, найденная по градуировочному графику, мг;
- вместимость мерной колбы, см;
- объем аликвотной части раствора, см; 
- масса навески концентрата, г.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.3.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля висмута, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
Св. 0,002 до 0,005 включ. | 0,001 |
0,005 " 0,01 " | 0,002 |
0,01 " 0,03 " | 0,005 |
0,03 " 0,05 " | 0,01 |
0,05 " 0,1 " | 0,015 |
3.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-81* не реже одного раза в полгода.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 25086-87. - Примечание изготовителя базы данных.
3.3.2-3.3.3. (Введены дополнительно, Изм. N 1).
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА С ЙОДИСТЫМ КАЛИЕМ
Метод основан на образовании окрашенного комплекса ионов висмута с йодистым калием после предварительного отделения висмута от меди осаждением его аммиаком в присутствии коллектора - железа. Для восстановления железа и оставшейся меди используют аскорбиновую кислоту.
4.1. Аппаратура, реактивы, растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, раствор 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор 1:1.
Кислота аскорбиновая, раствор 200 г/дм.
Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор 200 г/дм.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 400 г/дм.
Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, раствор 200 г/дм.
Висмут по ГОСТ 10928-75.
Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, раствор 10 г/дм.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.
Стандартные растворы висмута.
Раствор А. Навеску висмута массой 1 г растворяют в 30-35 см азотной кислоты при слабом нагревании. После растворения навески раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, разбавляют водой до метки и перемешивают.
1 см раствора А содержит 1 мг висмута.
Раствор Б. Отбирают 5 см раствора А и помещают в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают.
1 см раствора Б содержит 0,02 мг вис
мута.
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Масса навески медного концентрата, вместимость мерной колбы и объем аликвотной части раствора в зависимости от массовой доли висмута приведены в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля висмута, % | Масса навески, г | Вместимость мерной колбы, см | Объем аликвотной части раствора, см |
От 0,001 до 0,002 | 2 | - | Используется весь фильтрат |
Св. 0,002 " 0,008 | 1 | - | То же |
0,008 " 0,02 | 0,5 | - | " |
0,02 " 0,04 | 0,2 | - | " |
0,04 " 0,08 | 0,1 | - | " |
0,08 " 0,1 | 0,2 | 100 | 20 |
0,1 " 0,3 | 0,2 | 100 | 10 |
0,3 " 0,5 | 0,2 | 100 | 5 |
Навеску медного концентрата массой, указанной в табл.2, помещают в коническую колбу вместимостью 250-300 см, смачивают водой и приливают 30-50 см азотной кислоты, закрывают стеклом и выдерживают без нагревания до прекращения выделения окислов азота. Снимают стекло, приливают 10-15 см соляной кислоты и 10-15 см раствора серной кислоты (1:1) и нагревают до выделения паров серной кислоты. Нагревание продолжают еще в течение 5-7 мин.
Охлаждают содержимое колбы, приливают 50-70 см воды и нагревают раствор до кипения. Вновь охлаждают и затем фильтруют через фильтр средней плотности, собирая фильтрат и промывные воды в коническую колбу вместимостью 250-300 см, промывают осадок на фильтре 3-4 раза водой. Фильтр с осадком отбрасывают. Для дальнейшего анализа в зависимости от массовой доли висмута используют весь раствор или его аликвотную часть.
Весь раствор или аликвотную часть, указанную в табл.2, помещают в коническую колбу вместимостью 250-300 см, приливают только к аликвотной части 10-12 см раствора серной кислоты (1:1), разбавляют водой до 100 см, нагревают раствор до кипения и приливают аммиак до полного выделения гидроокисей и еще 2-3 см. Раствор с осадком оставляют на 10-15 мин при температуре 70-80 °С. Затем фильтруют через быстрофильтрующий фильтр и промывают 5-6 раз горячей водой. Смывают осадок струей воды в колбу, в которой проводили осаждение, добавляют 10-15 см раствора соляной кислоты (1:1), разбавляют водой до 100 см и нагревают до кипения. Приливают аммиак до выделения гидроокисей, фильтруют осадок через тот же фильтр и промывают 5-6 раз горячей водой. Затем осадок растворяют на фильтре в 10-15 см раствора соляной кислоты (1:1), промывают фильтр 3-4 раза горячей водой.
Раствор в колбе нагревают до растворения осадка и выпаривают затем до 20-25 см. К горячему раствору прибавляют 5 см раствора винной кислоты и по каплям раствор двухлористого олова до обесцвечивания раствора и еще 1 см. Добавляют немного фильтробумажной массы, нагревают до кипения и оставляют на 5-10 мин при температуре 70-80 °С до коагуляции осадка селена и теллура, который затем фильтруют через плотный фильтр и промывают 2-3 раза горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат и промывные воды собирают в стакан вместимостью 100 см, добавляют 5 см раствора винной кислоты, перемешивают и оставляют на 7-10 мин. Затем приливают 3 см раствора йодистого калия и 5 см раствора аскорбиновой кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 420 нм и кювету с толщиной слоя 50 мм.
Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.
Массу висмута определяют по градуиров
очному графику.
4.2.2. Для построения градуировочного графика в пять стаканов из шести вместимостью по 100 см помещают 1, 2, 3, 4, 5 см стандартного раствора Б висмута. Добавляют по 5 капель раствора хлорного железа, 15 см раствора соляной кислоты (1:1) и восстанавливают железо двухлористым оловом до обесцвечивания раствора. Приливают по 5 см раствора винной кислоты, 3 см раствора йодистого калия, 5 см раствора аскорбиновой кислоты и далее продолжают анализ как описано в п.4.2.1.
По полученным данным строят градуировочный график.
4.3. Обработка результатов
4.3.1. Массовую долю висмута () в процентах вычисляют по формуле
,
где - масса висмута, найденная по градуировочному графику, мг; - вместимость мерной колбы, см; - объем аликвотной части раствора, см; - масса навески концентрата, г.
4.3.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля висмута, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
Св. 0,001 до 0,002 включ. | 0,0005 |
0,002 " 0,005 " | 0,001 |
0,005 " 0,01 " | 0,002 |
0,01 " 0,03 " | 0,005 |
0,03 " 0,05 " | 0,01 |
0,05 " 0,1 " | 0,015 |
0,1 " 0,5 " | 0,05 |
4.3.3. Контроль правильности результатов анализа - по п.3.3.3.
4.3.4. При разногласиях в оценке массовой доли висмута применяют фотометрический метод с йодистым калием (раздел 4).
Разд.4 (Введен дополнительно, Изм. N 1).