ГОСТ 14047.5-78
Группа А39
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОНЦЕНТРАТЫ СВИНЦОВЫЕ
Фотометрический и титриметрический методы определения мышьяка
Lead concentrates. Determination of arsenic. Photometric and titrimetric methods
ОКСТУ 1725
Дата введения 1980-01-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ М.Г.Саюн, К.Ф.Гладышева, В.А.Колесникова
2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.78 N 2310
3 ВЗАМЕН ГОСТ 14047.5-71
4 ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта |
ГОСТ 12.1.004-91 | 1а.8 |
ГОСТ 12.1.005-88 | 1а.1, 1а.2 |
ГОСТ 12.1.007-76 | 1а.3 |
ГОСТ 12.1.016-79 | 1а.3 |
ГОСТ 12.1.019-79 | 1а.6 |
ГОСТ 12.2.007.0-75 | 1а.6 |
ГОСТ 12.4.009-83 | 1а.8 |
ГОСТ 12.4.013-85 | 1а.9 |
ГОСТ 12.4.021-75 | 1а.3.3 |
ГОСТ 12.4.026-76 | 1а.6 |
ГОСТ 12.4.034-85 | 1а.9 |
ГОСТ 12.4.103-83 | 1а.9 |
ГОСТ 1973-77 | 2.1.1 |
ГОСТ 3118-77 | 2.1.1, 3.1.1 |
ГОСТ 3765-78 | 2.1.1 |
ГОСТ 4160-74 | 3.1.1 |
ГОСТ 4204-77 | 2.1.1, 3.1.1 |
ГОСТ 4232-74 | 2.1.1 |
ГОСТ 4328-77 | 2.1.1 |
ГОСТ 4457-74 | 3.1.1 |
ГОСТ 4461-77 | 2.1.1, 3.1.1 |
ГОСТ 5841-74 | 2.1.1, 3.1.1 |
ГОСТ 20288-74 | 2.1.1 |
ГОСТ 20490-75 | 2.1.1 |
ГОСТ 27329-87 | 1.1 |
ТУ 6-09-5360-87 | 2.1.1 |
ТУ 6-09-01-756-88 | 2.1.1 |
5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в июле 1984 г., июне 1989 г. (ИУС 11-84, 10-89)
Настоящий стандарт распространяется на свинцовые концентраты всех марок и устанавливает фотометрический и титриметрический методы определения массовой доли мышьяка от 0,01% и выше.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1 Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329.
1а. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
1а.1. Свинцовый концентрат содержит в виде минералов соединения свинца, цинка и меди (сульфиды, сульфаты, карбонаты) и относится согласно ГОСТ 12.1.005 к веществам I класса опасности, токсичен, пожаро- и взрывобезопасен.
Вид опасности - отравление. Пыль свинцового концентрата поступает в организм работающих через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт и кожу, вызывая изменения в нервной системе, крови, сосудах, обменные и эндокринные нарушения и изменения желудочно-кишечного тракта.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1а.2. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) свинца и его соединений в воздухе рабочей зоны по ГОСТ 12.1.005 максимально разовая - 0,01 мг/м
, среднесменная - 0,007 мг/м
.
1а.З. Контроль за содержанием свинцового концентрата в воздухе рабочей зоны производственных помещений - по ГОСТ 12.1.007.
Анализ проб воздуха следует проводить в соответствии с ГОСТ 12.1.016 и по правилам определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденным Минздравом.
1а.2, 1а.3. (Введены дополнительно, Изм. N 1).
1а.3.1. Пробы свинцового концентрата, поступившие на анализ, необходимо хранить в пакетах из плотной бумаги, а реактивы применяемые для анализа, - в шкафах или боксах, оборудованных вентиляцией.
1а.3.2. Подготовка проб к анализу (растворение, сплавление, обжиг, купелирование, экстракция) должна проводиться в шкафах, оборудованных местным отсасывающим устройством.
1а.3.3. Помещения лаборатории должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию - по ГОСТ 12.4.021.
1а.3.4. Помещения лаборатории и их освещение должны соответствовать СН 245-71* и СНиП П-4-79**.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действуют СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03;
** Вероятно, ошибка оригинала. Следует читать: СНиП II-4-79. На территории Российской Федерации документ не действует. Действует СНиП 23-05-95. - Примечание изготовителя базы данных.
1а.3.5. Лаборатория должна обеспечиваться специальными бытовыми помещениями и устройствами согласно СНиП П-92-76* по IIIа группе производственных процессов.
________________
* Вероятно, ошибка оригинала. Следует читать: СНиП II-92-76. - Примечание изготовителя базы данных.
1а.3.1-1а.3.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).
1а.4. При использовании сжатых, сжиженных и растворенных газов в процессе анализа требуется соблюдать правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденные Госгортехнадзором.
1а.5. Для предотвращения попадания в воздух рабочей зоны вредных для организма веществ, выделяющихся при распылении анализируемых растворов в пламя, горелку пламенного эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрофотометров следует помещать во внутрь вытяжного устройства, оборудованного защитным экраном.
1а.6. Все электроустановки и электроаппаратура, применяемые при анализе свинцовых концентратов, должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.2.007.0, а также правилам технической эксплуатации и правилам техники безопасности при их эксплуатации, утвержденным Госэнергонадзором.
Элементы оборудования и установок должны быть окрашены в сигнальные цвета и оборудованы знаками безопасности в соответствии с ГОСТ 12.4.026.
1а.7. Обезвреживание и удаление отходов, образующихся в результате проведения анализа свинцовых концентратов, необходимо проводить в месте, специально отведенном для этих целей, в соответствии с правилами по обезвреживанию и удалению токсичных отходов, утвержденными санитарно-эпидемиологической службой Минздрава.
1а.8. Пожарная безопасность лабораторных помещений должна обеспечиваться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004. Помещения химической лаборатории должны быть оснащены средствами огнетушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009.
1а.4-1а.8. (Введены дополнительно, Изм. N 1).
1а.9. Работающие со свинцовым концентратом должны пользоваться средствами индивидуальной защиты: специальной одеждой по ГОСТ 12.4.103, респираторами по ГОСТ 12.4.034**, головными уборами, полихлорвиниловыми рукавицами или перчатками и защитными очками по ГОСТ 12.4.013* согласно типовым отраслевым нормам бесплатной выдачи спецодежды, спецобуви и предохранительных приспособлений рабочим и служащим.
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.4.013-97.
** На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 12.4.034-2001. - Примечание изготовителя базы данных.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА от 0,01 до 0,2%)
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА от 0,01 до 0,2%)
Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до молибденовой сини и фотометрировании окрашенного раствора.
От сопутствующих элементов мышьяк (III) отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом из раствора соляной кислоты 9 моль/дм, содержащего 0,1 М йодида калия.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
2.1.1. Для проведения анализа применяют:
спектрофотометр или фотоэлектроколориметр;
кислоту азотную по ГОСТ 4461;
кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1 и 1:5;
кислоту соляную по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см, очищенную от мышьяка следующим образом: в 500 см соляной кислоты растворяют 10 г йодистого калия. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 500 см, прибавляют 25 см четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Дают отстояться и сливают органический слой. Водный слой еще раз экстрагируют 25 см четыреххлористого углерода. Органический слой отбрасывают;
кислоту соляную, раствор с (
)=9 моль/дм. Готовят из очищенной от мышьяка соляной кислоты разбавлением водой 3:1;
гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 1,5 г/дм;
аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 10 г/дм в растворе серной кислоты, разбавленной 1:5;
молибдат-гидразиновый реактив: 20 см раствора молибденовокислого аммония разбавляют до 95 см водой, приливают 2,5 см сернокислого гидразина и перемешивают. Готовят в день употребления;
натрия гидрат окиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм;
калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм;
калий йодистый по ГОСТ 4232;
титан треххлористый по ТУ 6-09-01-756*;
________________
* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, не приводятся. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. - Примечание изготовителя базы данных.
углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;
фенолфталеин по ТУ 6-09-5360, спиртовой раствор 1 г/дм;
ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;
стандартные растворы мышьяка:
раствор А. 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 5-10 см раствора едкого натра, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, нейтрализуют по фенолфталеину раствором серной кислоты, разбавленной 1:5, и доливают до метки водой.
1 см раствора А содержит 0,1 мг мышьяка;
раствор Б. 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки водой.
1 см раствора Б содержит 10 мкг мышьяка.
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску свинцового концентрата массой 0,1000-1,0000 г растворяют в 20 см азотной кислоты. Прибавляют 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно выпаривают до паров серной кислоты. Стенки колбы обмывают водой и выпаривание до паров серной кислоты повторяют. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки водой. Из осветленной части раствора берут аликвотную часть, содержащую 10-20 мкг мышьяка, и переносят в делительную воронку. Прибавляют по каплям раствор треххлористого титана до сиреневого цвета и в избыток 0,2 см. Прибавляют трехкратный объем соляной кислоты, 20 см четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Дают отстояться и сливают органический слой в другую делительную воронку. Экстракцию с 20 см четыреххлористого углерода повторяют и присоединяют органический слой к первому. Объединенные экстракты промывают 10 см раствора соляной кислоты 9 моль/дм, встряхивая 15-20 с. Промытый экстракт сливают в другую делительную воронку, где встряхивают с 10 см воды. При этом мышьяк переходит в водный слой. Реэкстракцию мышьяка с 10 см воды повторяют. Объединенные реэкстракты сливают в коническую колбу вместимостью 100 см.
Добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски.
Через 5 мин прибавляют 20 см молибдат-гидразинового реактива и кипятят 5-10 мин в закрытой колбе. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки молибдат-гидразиновым реактивом.
Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре в области длин волн 660-680 нм в кюветах с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора.
Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит вода.
Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опьгг с реактивами для внесения в результат анализа соответствующей поправки.
Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.2.2. Для построения градуировочного графика в конические колбы вместимостью по 100 см помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0, 5, 10, 20, 30, 40 и 50 мкг мышьяка, разбавляют до 20 см водой, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски. Через 5 мин прибавляют 20 см молибдат-гидразинового реактива и далее анализ продолжают, как указано в п.2.2.1.
По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, мкг;
- объем мерной колбы, см;
- объем аликвотной части раствора, см;
- масса навески концентрата, г.
2.3.2. Допускаемое расхождение между результатами параллельных определений и допускаемое расхождение между результатами анализа при доверительной вероятности 
=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1.
Таблица 1
%
Массовая доля мышьяка | Допускаемое расхождение между параллельными определениями | Допускаемое расхождение между результатами анализа | |||
От | 0,01 | до | 0,03 | 0,005 | 0,008 |
Св. | 0,03 | " | 0,06 | 0,01 | 0,015 |
" | 0,06 | " | 0,1 | 0,02 | 0,025 |
" | 0,1 | " | 0,3 | 0,03 | 0,035 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА свыше 0,2%)
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА свыше 0,2%)
Метод основан на титровании трехвалентного мышьяка бромноватокислым калием после отделения его от мешающих определению элементов дистилляцией в виде трихлорида в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
3.1.1. Для проведения анализа применяют:
установку для отгонки треххлористого мышьяка (см. чертеж);
потенциометр с платиновым индикаторным электродом (в качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод);
кислоту азотную по ГОСТ 4461;
кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1;
кислоту соляную по ГОСТ 3118 и разбавленную 1:9;
гидразин сернокислый по ГОСТ 5841;
калий бромистый по ГОСТ 4160;
калий бромноватокислый по ГОСТ 4457, раствор с 
=0,02 моль/дм;
готовят следующим образом: 0,5567 г и дважды перекристаллизованной и высушенной при 180 °С соли растворяют в воде и переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см. Раствор разбавляют до метки водой и перемешивают;
метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий) 0,1 %-ный раствор.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску свинцового концентрата массой 0,5000-1,0000 г, в зависимости от содержания мышьяка, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 15-20 см азотной кислоты, нагревают в течение 5-10 мин, затем приливают 20 см разбавленной 1:1 серной кислоты и вновь нагревают до появления паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки колбы водой и повторяют нагревание до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствора приливают 40-50 см воды и кипятят в течение 3-5 мин. Раствор слегка охлаждают переносят в перегонную колбу вместимостью 500 см, пользуясь при этом разбавленной 1:9 соляной кислотой. К раствору, объем которого равен 140-150 см, прибавляют 1-2 г гидразина, 1 г бромистого калия, 150 см концентрированной соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с насадкой.
В приемник и контрольный приемник наливают 50-60 см воды. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения. Дистилляцию трихлорида мышьяка продолжают до тех пор, пока объем раствора в приемнике не достигнет 200 см. Дистиллят переводят в коническую колбу вместимостью 500 см, нагревают до 60-70 °С, добавляют 2-3 капли раствора метилового оранжевого и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски. К концу титрование ведут медленно и при энергичном перемешивании.
Рис.1. Установка для дистилляции мышьяка
Установка для дистилляции мышьяка
1 - перегонная колба вместимостью 500 см; 2 - капельная воронка; 3 - насадка с брызгоуловителем; 4 - водяной холодильник; 5 - приемник (коническая колба вместимостью 250 см); 6 - стеклянная трубка с грушевидным расширением; 7 - контрольный приемник (коническая колба вместимостью 250 см)
Мышьяк в растворе может быть определен потенциометрическим методом. Нагревание в этом случае не требуется.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- титр 0,02 моль/дм раствора бромноватокислого калия по мышьяку, равный 0,000749 г/см; - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см; - масса навески концентрата, г.
3.3.2. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений и допускаемое расхождение между результатами анализа при доверительной вероятности =0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.
Таблица 2
%
Массовая доля мышьяка | Допускаемое расхождение между параллельными определениями | Допускаемое расхождение между результатами анализа | |||
От | 0,1 | до | 0,3 | 0,03 | 0,05 |
Св. | 0,3 | " | 0,7 | 0,05 | 0,1 |
" | 0,7 | " | 2 | 0,15 | 0,2 |
" | 2 | " | 5 | 0,2 | 0,25 |
(Измененная редакция, Изм. N 2).