ГОСТ 13538-68
Присадки и масла с присадками. Метод определения содержания бария, кальция и цинка комплексoнометрическим титрованием

ГОСТ 13538-68

Группа Б99

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

     
     
ПРИСАДКИ И МАСЛА С ПРИСАДКАМИ

     
Метод определения содержания бария, кальция и цинка
комплексонометрическим титрованием

     
Additives and lubricating oils with additives.
Method for determination of barium, calcium and zinc contens
by complexonometric titration

ОКСТУ 0209

Дата введения 1969-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Е.М.Никоноров, д-р техн. наук; В.В.Булатников, канд. техн. наук; И.Е.Жалнин; В.Д.Милованов, канд. техн. наук; (руководители темы) Т.Г.Скрябина, канд. техн. наук; Л.А.Садовникова, канд. техн. наук; В.А.Воротникова, канд. техн. наук; Т.В.Еремина

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.02.68 N 297

3. ВЗАМЕН ГОСТ 7187-58, ГОСТ 9807-61, ГОСТ 12060-66

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 61-75	1.1
ГОСТ 199-78	1.1
ГОСТ 1770-74	1.1
ГОСТ 3118-77	1.1
ГОСТ 3640-94	1.1
ГОСТ 3760-79	1.1
ГОСТ 3769-78	1.1
ГОСТ 4108-72	1.1
ГОСТ 4209-77	1.1
ГОСТ 4233-77	1.1
ГОСТ 4234-77	1.1
ГОСТ 4328-77	1.1
ГОСТ 5789-78	1.1
ГОСТ 6006-78	1.1
ГОСТ 6709-72	1.1
ГОСТ 9147-80	1.1
ГОСТ 10652-73	1.1
ГОСТ 14710-78	1.1
ГОСТ 25336-82	1.1
ГОСТ 29227-91	1.1
ГОСТ 29251-91	1.1

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в марте 1978 г., ноябре 1981 г., июне 1986 г. и июне 1990 г. (ИУС 3-78, 2-82, 9-86, 10-90)

Настоящий стандарт распространяется на присадки и масла с присадками и устанавливает метод определения массовых долей бария, кальция и цинка.

Метод заключается в разложении солей металлов, содержащихся в присадках и маслах с присадками, или в их золе, соляной кислотой и комплексонометрическом оттитровывании бария, кальция и цинка.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1.1. Для определения массовых долей бария, кальция и цинка в присадках и маслах с присадками должны применяться:

аппарат для разложения (черт.1), изготовленный из термостойкого стекла и состоящий из колбы 1 вместимостью 500 см, дефлегматора 2, пары из которого отводятся в вытяжной шкаф резиновой трубкой; загрузочной воронки 3 вместимостью около 70 см и нагревательной части 4 с внутренней трубкой, служащей для увеличения конвекции; на нагревательной части делают обмотку из нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм и длиной 280 см, которую покрывают тонким слоем огнеупорной глины, затем слоем асбестовой крошки 10-15 мм, высушивают.

Прибор для разложения

Черт.1

При отсутствии аппарата для разложения применяют колбу типа Кн-1-250-19/26ТС или Кн-1-500-29/32ТС по ГОСТ 25336 с пришлифованным к ней холодильником типа ХШ-1-200-19/26ХС или ХШ-1-300-29/32ХС по ГОСТ 25336. Колба обогревается электроплиткой;

лабораторный автотрансформатор типа ЛАТР-2 для регулировки нагрева прибора для разложения;

посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770;

цилиндры исполнения 1 вместимостью 50, 100 и 1000 см;

колбы исполнения 2 вместимостью 50, 100, 200, 250 и 1000 см;

пипетки исполнения 2 вместимостью 10 и 25 см по ГОСТ 29227;

бюретки исполнения 1 вместимостью 10 см по ГОСТ 29251;

посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;

колбы конические типа Кн, КШ исполнения 1, вместимостью 250 см;

стаканы вместимостью 400-600 см;

воронки стеклянные типа В-56-80ХС; В-75-110ХС и типа ВЛ-1-250ХС;

пробирки стеклянные;

палочки стеклянные длиной 150-200 мм с оплавленными концами и резиновыми наконечниками;

капельница лабораторная стеклянная 2-25;

часовые стекла по диаметру стеклянных стаканов и тиглей;

промывалки вместимостью 500-1000 см с резиновой грушей;

эксикатор исполнения 2;

ступка фарфоровая N 1, 2 или 3 и тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;

баня водяная;

электроплитка с закрытой спиралью;

кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч. или ч.д.а., концентрированная, 6 моль/дм раствор;

аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор, разбавленный 1:1;

калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;

натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч.;

натрий уксуснокислый по ГОСТ 199, х.ч.;

калия гидроокись, х.ч., 4 моль/дм, раствор;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор 0,5 моль/дм;

трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652, 0,025 моль/дм титрованный раствор;

индикатор ксиленоловый оранжевый, 0,5%-ный раствор (хранят в темной склянке не более 15 сут);

индикатор мурексид: смесь готовят следующим образом: мурексид смешивают с хлористым калием или хлористым натрием, тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;

индикатор эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ-00);

смесь готовят следующим образом: индикатор в смеси с хлористым калием (или хлористым натрием) тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;

индикатор флуорексон;

смесь индикаторов мурексида и флуорексона;

готовят следующим образом: индикаторы в соотношении 1:1 тщательно растирают в ступке с хлористым калием (1:100);

смесь индикаторов тимолфталексона и флуорексона; готовят следующим образом: 0,1 г тимолфталексона тщательно растирают в ступке с 0,1 г флуорексона и 20 г хлористого калия;

магний хлористый по ГОСТ 4209, х.ч. или ч.д.а., 0,025 моль/дм раствор;

аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., 20%-ный раствор;

барий хлористый по ГОСТ 4108, х.ч., 10%-ный раствор;

цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ или ЦО; или цинк гранулированный;

кислота уксусная по ГОСТ 61, концентрированная;

спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006;

толуол нефтяной по ГОСТ 14710 или

толуол по ГОСТ 5789;

триэтаноламин для лабораторных работ, разбавленный водой в соотношении 1:4;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

бумага индикаторная универсальная рН 0-10;

фильтры обеззоленные плотные для тонких осадков типа "синяя лента";

весы лабораторные общего назначения и пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности;

печь муфельная;

щипцы.

(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

2.1. Приготовление раствора хлористого цинка

Массу цинка (2±0,0002) г, предварительно очищенного от окиси (при помощи стального ножа), растворяют в 25 см 6 моль/дм раствора соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см и приливают дистиллированную воду до метки. Раствор хлористого цинка содержит 0,002 г цинка в 1 см.

Раствор хлористого цинка стабилен в течение длительного времени. При появлении в растворе мути, хлопьев или осадка раствор заменяют свежеприготовленным.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.2. Приготовление 0,025 моль/дм титрованного раствора трилона Б

10 г трилона Б, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

2.3. Установление титра (Т) 0,025 моль/дм раствора трилона Б по металлическому цинку

В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см раствора хлористого цинка, приливают по 70-80 см дистиллированной воды, нейтрализуют раствор аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 (наносят стеклянной палочкой каплю раствора на индикаторную бумагу и проверяют рН среды по шкале), добавляют 15 см буферного ацетатного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого до появления красно-фиолетовой окраски раствора. Полученный раствор титруют 0,025 моль/дм раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.

Титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в граммах цинка на 1 см (), вычисляют по формуле

,

где - объем раствора хлористого цинка, взятый для установления титра раствора трилона Б, см.

- объем раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, см.

- масса цинка в 1 см раствора хлористого цинка, г.

2.2, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.4. Приготовление 0,025 моль/дм раствора хлористого магния

Массу около 6,0 г хлористого магния растворяют в 400-500 см дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.5. Установление поправочного коэффициента раствора хлористого магния по 0,025 моль/дм раствору трилона Б

В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см 0,025 моль/дм раствора трилона Б, добавляют по 50 см дистиллированной воды, по 5 см аммиачного буферного раствора и 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до чистой сине-голубой окраски.

Титрование проводят 0,025 моль/дм раствором хлористого магния из микробюретки до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.

Поправочный коэффициент () вычисляют по формуле

,

где - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, взятый для установления поправочного коэффициента, см;

- объем раствора хлористого магния, пошедший на титрование, см.

2.4, 2.5. (Измененная редакция, Изм. N 3).

2.6. Приготовление аммиачного буферного раствора

В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 67,5 г хлористого аммония, 150-200 см дистиллированной воды и 570 см аммиака и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

2.7. Приготовление буферного ацетатного раствора

В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 250 г уксуснокислого натрия, 150-200 см дистиллированной воды, 20 см уксусной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Примечание. Приготовление растворов, нейтрализация аммиаком, добавление буферных растворов, индикаторов и титрование должны проводиться при тщательном перемешивании вручную.


(Измененная редакция, Изм. N 3).

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

3.1. Перед отбором пробы на испытание продукт перемешивают в течение 5 мин.

3.2. 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, взвешенных в стакане с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в 30 см толуола и раствор сливают через загрузочную воронку в чистый сухой аппарат стакан ополаскивают 2-3 раза 20 см толуола и сливают в этот же аппарат. Затем в аппарат вносят 50 см 6 моль/дм раствора соляной кислоты.

После заполнения аппарата закрывают кран загрузочной воронки и включают обогрев на полную мощность до начала кипения, затем с помощью автотрансформатора регулируют нагрев так, чтобы конденсат из дефлегматора стекал отдельными каплями. Содержимое аппарата кипятят в течение 45 мин, затем обогрев выключают, охлаждают в течение 10 мин и в аппарат приливают 20 см -бутилового спирта, после этого смесь кипятят 15-20 мин. Содержимое аппарата охлаждают в течение 10 мин и сливают нижний слой (солянокислый раствор хлоридов металлов) в стакан.

Для отмывки соляной кислоты, а вместе с ней следов хлоридов металлов, в аппарат через загрузочную воронку добавляют 50 см дистиллированной воды и включают обогрев аппарата на полную мощность. Содержимое аппарата кипятят в течение 30 мин, как указано выше. Затем обогрев выключают и к содержимому в аппарате приливают 20 см -бутилового спирта и смесь снова кипятят 10-15 мин.

После охлаждения смеси нижний слой сливают в стакан с солянокислым раствором хлоридов металлов.

(Измененная редакция, Изм. N 2,

3.3. При отсутствии аппарата, указанного в п.1.1, разложение присадки ведут в колбе с пришлифованным к ней холодильником по п.3.2.

После 45 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см -бутилового спирта и смесь кипятят 10-15 мин. Колбу охлаждают, холодильник отсоединяют от колбы и содержимое колбы переносят в делительную воронку. Нижний слой после отстаивания сливают в стакан, а верхний слой переносят обратно в колбу для разложения, добавляют 50 см дистиллированной воды и вновь включают обогрев. После 30 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см -бутилового спирта и смесь кипятят 10 мин. После полного охлаждения раствор из колбы переносят в делительную воронку, и нижний слой, после расслоения, сливают в стакан с раствором хлоридов металлов.

Солянокислый раствор упаривают при температуре (100±5) °С для удаления -бутилового спирта и части воды до 70-80 см и охлаждают до температуры окружающей среды.

Удаление -бутилового спирта контролируют по отсутствию запаха спирта.

(Измененная редакция, Изм. N 3

3.4. При определении массовой доли бария, кальция и цинка в золе (не сульфатной) в тигель с золой, полученной при озолении 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, вносят 30-40 см разбавленной соляной кислоты, закрывают тигель часовым стеклом и кипятят 15-20 мин. Затем с помощью промывалки содержимое из тигля количественно переносят в стакан струей дистиллированной воды. Содержание металлов в растворах, полученных по пп.3.2; 3.3 и 3.4, определяют следующим образом.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.5. Определение массовых долей металлов в присадках и маслах с присадками, содержащих один металл

3.5.1. Определение массовой доли бария

Солянокислый раствор, содержащий барий, нагревают в стакане до кипения, добавляют 15 см 20%-ного раствора сернокислого аммония и кипятят 10-15 мин. Осадок после охлаждения раствора отфильтровывают через двойной фильтр и промывают дистиллированной водой с температурой 60-80 °С до отсутствия ионов (реакция с хлористым барием - отсутствие мути).

Фильтрат и промывные воды используют для определения кальция и цинка. В случае определения только бария фильтрат вместе с промывными водами выбрасывают.

Осадок с фильтра смывают струей дистиллированной воды из промывалки в стакан, туда же помещают и фильтр.

При испытании присадки в стакан с осадком и фильтром вносят 100 см 0,025 моль/дм раствора трилона Б (с помощью мерной колбы или пипеткой), 15 см 0,5 моль/дм раствора гидроокиси натрия и 50 см дистиллированной воды.

При испытании масла с присадкой объем добавляемого трилона Б и раствора гидроокиси натрия устанавливают в зависимости от предполагаемой массовой доли бария (см. табл.1).

Таблица 1

Массовая доля бария, %	Объем добавляемого 0,025 моль/дм раствора трилона Б, см	Объем добавляемого 0,5 моль/дм раствора гидроокиси натрия, см
До 0,3	25	5
Св. 0,3-0,4	50	10
Св. 0,4-0,6	75	15
Св. 0,6	100	15

Стакан закрывают часовым стеклом и ставят на плитку. Содержимое кипятят до полного растворения осадка, после чего раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см. Следы трилона Б смывают с фильтра струей воды из промывалки в эту же мерную колбу. Затем раствор в мерной колбе доводят дистиллированной водой до метки и содержимое тщательно перемешивают.

После этого из колбы берут по 50 см раствора, вносят в стакан и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, 5 см аммиачного буферного раствора, 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до появления сине-голубой окраски раствора и титруют 0,025 моль/дм раствором хлористого магния до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3, 4).

3.5.2. Определение массовой доли цинка

Раствор солянокислый, содержащий цинк, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Затем берут из колбы пипеткой по 50 см раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, нейтрализуют аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 по п.2.3, добавляют 15 см ацетатного буферного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого. Раствор титруют 0,025 моль/дм раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.

3.5.3. Определение массовой доли кальция

Раствор солянокислый, содержащий кальций, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Затем из колбы берут 50 см раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, нейтрализуют гидроокисью калия по универсальной бумаге до рН 10, приливают 20 см гидроокиси калия (избыток) и проводят титрование 0,025 моль/дм раствором трилона Б в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов мурексида и флуорексона до перехода розовой с зеленым свечением окраски раствора до малиновой (зеленое свечение пропадает). Допускается проводить титрование в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов тимолфталексона с флуорексоном, приготовленному по п.1.1, до перехода светло-зеленой окраски к розовой (зеленое свечение пропадает).

Титрование следует проводить на черном фоне.

Примечания:

1. Наличие нерастворимого осадка солей бария в соляной кислоте не влияет на определение содержания бария, так как впоследствие происходит его полное растворение в растворе трилона Б.

2. Если неизвестно, какой металл содержится в присадке, раствор, содержащий металлы, делят на несколько частей и испытание каждой из них проводят с учетом того, что:

при добавлении сульфата аммония осаждается барий;

при рН 5 с добавлением 15 см ацетатного буферного раствора и индикатора ксиленолового оранжевого титруется цинк;

при рН более 10 с добавлением избытка щелочи 20 см в присутствии индикатора мурексида титруется кальций.

3. При наличии в анализируемой пробе железа перед установлением рН раствора добавляют 10 см водного раствора триэтаноламина.

4. При содержании в анализируемой пробе металла более 1% допускается для титрования отбирать до 10 см раствора.

3.5.2, 3.5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

3.6, 3.6.1. (Исключены, Изм. N 3).

3.6.2. Определение кальция и цинка при их присутствии

Солянокислый раствор, содержащий хлориды кальция и цинка (п.3.5.1), обрабатывают как указано в п.3.5.2.

Цинк определяют по п.3.5.2.

Для определения кальция и цинка из мерной колбы отбирают аликвоту 50 см солянокислого раствора, добавляют 50 см дистиллированной воды. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком (по каплям) до рН=8, вносят 15 см аммиачно-буферного раствора и титруют раствором трилона Б 0,025 моль/дм в присутствии 0,02-0,05 г индикатора хромогена черного ЕТ-00 до перехода вишневой окраски раствора в сине-голубую.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.7. (Исключен, Изм. N 3).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю металла () в испытуемом продукте в процентах вычисляют по формулам:

,

,

,

,

где - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на растворение осадка сернокислого бария, в см;

- объем 0,025 моль/дм раствора хлористого магния, пошедший на титрование избытка 0,025 моль/дм раствора трилона Б, в см;

- объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, в см;

- объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция, в см;

- объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция и цинка, см;

- навеска продукта в г;

- титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г цинка на 1 см;

- титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г бария на 1 см;

;

- титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г кальция на 1 см;

;

- поправочный коэффициент раствора хлористого магния;

- коэффициент разбавления;

,

где - объем раствора, полученный после разложения присадки соляной кислотой и доведенный дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см, в см;

- объем раствора хлоридов металлов, взятый для титрования, в см;

2,1010 - соотношение грамм-эквивалентов бария и цинка;

0,6131 - соотношение грамм-эквивалентов кальция и цинка.

(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).

4.2. Содержание бария, кальция и цинка в испытуемом продукте вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает установленную величину сходимости.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

5.1. Сходимость метода

Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений:

для массовой доли металлов менее 0,1% - вычисленных по формулам 1-3;

для массовой доли металлов от 0,1 до 1,0% - указанных в табл.2;

Таблица 2

Массовая доля металлов, %	Сходимость, %
Барий:
до 0,50	0,04
св. 0,50 до 1,00	0,06
Кальций:
до 0,50	0,02
св. 0,50 до 1,00	0,04
Цинк:
до 0,20	0,02
св. 0,20 до 0,50	0,04
св. 0,50 до 1,00	0,05

для массовой доли металлов свыше 1,0% - приведенных на графиках (черт.2-4).

Черт.2

Черт.3

Черт.4

Сходимость - :

для бария =3,13·0,01(+0,40); (1)

для кальция =2,87·0,01(+0,15); (2)

для цинка =2,94 (0,02·), (3)

где - массовая доля металла, %.

5.2. Воспроизводимость метода

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графиках (черт.5-7) для большего результата.

Черт.5

Черт.6

Черт.7

Разд.5. (Измененная редакция, Изм. N 4).