ГОСТ 10364-90
Группа Б09
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ
Метод определения ванадия
Petroleum and petroleum products. Method for determination of vanadium
МКС 75.080
ОКСТУ 0209
Дата введения 1992-01-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 11.12.90 N 3102
3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6752-89
4. ВЗАМЕН ГОСТ 10364-63
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела, пункта |
ГОСТ 83-79 | 1 |
ГОСТ 1770-74 | 1 |
ГОСТ 2517-85 | 2.1 |
ГОСТ 3118-77 | 1 |
ГОСТ 4204-77 | 1 |
ГОСТ 4328-77 | 1 |
ГОСТ 4461-77 | 1 |
ГОСТ 6552-80 | 1 |
ГОСТ 9147-80 | 1 |
ГОСТ 9336-75 | 1 |
ГОСТ 18289-78 | 1 |
ГОСТ 25336-82 | 1 |
ГОСТ 29227-91 | 1 |
6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
7. ИЗДАНИЕ с Поправкой (ИУС 9-92)
Настоящий стандарт распространяется на сырую нефть, продукты ее перегонки, тяжелые дистиллятные топлива, остаточные нефтепродукты и устанавливает фотометрический метод определения ванадия при содержании его не менее 2 мг/кг продукта.
Стандарт не распространяется на отработанные масла и нефтепродукты с золообразующими присадками.
Сущность метода заключается в обработке испытуемой пробы концентрированной серной и азотной кислотами или элементарной серой, или сожжении пробы. Полученная при сжигании зола подвергается кислотной обработке с последующим фотометрированием раствора комплекса фосфоровольфрамовокислого ванадия на длине волны 436 нм.
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Спектрофотометр или фотоколориметр, оснащенный фильтром, обеспечивающим полосу пропускания 10-20 нм при длине волны 436 нм; кюветы измерительные с толщиной слоя 1; 2 или 5 см.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до (525±25) °С или при озолении пробы (825±25) °С.
Электроплитка закрытая с терморегулятором.
Чашки для выпаривания из термостойкого и химически стойкого стекла или платиновые чашки диаметром 80-110 мм вместимостью 50-400 см
.
Палочка стеклянная.
Стаканы по ГОСТ 25336, вместимостью 50, 150, 250 и 400 см.
Колбы мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см.
Стаканы фарфоровые по ГОСТ 9147.
Пипетки вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 см по ГОСТ 29227.
Лампа инфракрасная или другие нагревательные устройства, позволяющие выпаривать пробу без разбрызгивания.
Горелка газовая.
Капельница по ГОСТ 25336.
Воронка стеклянная по ГОСТ 25336, диаметром 55-60 мм.
Промывалка.
Бумага индикаторная.
Бумага фильтровальная с содержанием золы не более 0,015% или обеззоленный фильтр.
Вода дистиллированная и бидистиллированная, рН 5,4-6,6.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, концентрированная и разбавленная 1:9. При приготовлении разбавленных кислот к объемам воды осторожно добавляют концентрированную кислоту.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, 85%-ная и разбавленная 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и разбавленная 1:1, 2 моль/дм.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289, раствор 185 г/дм.
Сера элементарная с содержанием золы не более 10 мг/кг.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 0,5 и 2,0 моль/дм.
Изопропанол, х.ч. или ч.д.а.
Ванадия пятиокись по НД, х.ч.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, х.ч.
Ксилол, х.ч. или ч.д.а.
1,4-толуолсульфокислота, х.ч. или ч.д.а.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса точности.
Все используемые реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.
Допускается применять импортные реактивы квалификации не ниже указанной в стандарте.
(Поправка, ИУС 9-92).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1. Отбор проб - по ГОСТ 2517.
2.2. Приготовление серной кислоты 
(
)=2 моль/дм
.
В фарфоровый стаканчик вместимостью 150 см наливают 70 см дистиллированной воды и осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании, добавляют 11 см концентрированной серной кислоты. После охлаждения содержимое стаканчика количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.3. Приготовление раствора вольфрамовокислого натрия 185 г/дм.
В стакане вместимостью 50 см растворяют 18,5 г двухводного вольфрамовокислого натрия (
) в горячей дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.4. Приготовление гидроокиси натрия (
)=0,5 моль/дм.
В стакан вместимостью 100 см помещают 20,0 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.5. Приготовление гидроокиси натрия (
)=2 моль/дм.
В стакан вместимостью 50 см помещают 8 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.6. Приготовление эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг (1 см раствора содержит 1 мг ванадия).
В стакане вместимостью 100 см растворяют 0,5740 г метаванадиевокислого аммония в 40 см разбавленной азотной кислоты, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.7. Приготовление эталонного раствора ванадия 50 мг/кг (1 см раствора содержит 0,05 мг ванадия).
Пипеткой отбирают 5 см эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.8. Приготовление эталонного раствора ванадия из пятиокиси ванадия (
)
2.8.1. Приготовление эталонного раствора ванадия 100 мг/кг (1 см раствора содержит 0,1 мг ванадия).
В стакан вместимостью 50 см помещают 0,1785 г пятиокиси ванадия, предварительно прокаленного в платиновой чашке при температуре 500 °С - 550 °С в течение 2 ч. Добавляют в стакан 1,5 см 2 моль/дм раствора гидроокиси натрия и нейтрализуют по каплям 2 моль/дм раствором серной кислоты (приблизительно 0,2 см) в присутствии лакмусовой бумаги до рН от 6 до 7 с небольшим избытком (приблизительно одна капля).
Затем в стакан добавляют 10 см дистиллированной воды, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят до метки дистиллированной водой. Все операции проводят по возможности быстро, постоянно перемешивая.
2.8.2. Приготовление раствора ванадия 50 мг/кг (1 см раствора содержит 0,05 мг ванадия).
Пипеткой отбирают 25 см эталонного раствора ванадия 100 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки дистиллированной водой.
2.9. Построение градуировочного графика
2.9.1. В пять стаканов вместимостью 100 см отмеряют пипеткой 0; 5,0; 10,0; 20,0 и 25,0 см раствора ванадия концентрации 50 мг/кг (1 см= 0,05 мг ванадия).
Добавляют к каждой аликвотной части 2 см серной кислоты 1:1, 5 см разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см вольфрамовокислого натрия, тщательно перемешивают после добавления каждого реактива.
(Поправка, ИУС 9-92).
2.9.2. Растворы нагревают до 40-70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см, доводят до метки дистиллированной водой и выдерживают в течение 60 мин. Полученные растворы содержат 0; 0,25; 0,50; 1,0; 1,25 ванадия в 50 см раствора. Растворы должны быть прозрачными.
2.9.3. Растворы, приготовленные из реактивов по пп.2.9.1 и 2.9.2, не содержащие ванадия, используют в качестве контрольного раствора.
(Поправка, ИУС 9-92).
2.9.4. Измеряют оптическую плотность рабочего раствора на спектрофотометре при длине волны 436 нм либо на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающем полосу пропускания от 430 до 450 нм.
Толщину кюветы (1, 2 или 5 см) выбирают в зависимости от содержания ванадия в испытуемом продукте.
В кювету сравнения помещают контрольный раствор.
Кювету толщиной 5 см используют при концентрации ванадия до 10 мг/кг (при этом для построения градуировочного графика отмеряют пипеткой 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см раствора ванадия 50 мг/кг). При концентрации ванадия более 10 мг/кг используют кюветы толщиной 1 или 2 см.
2.9.5. Для построения градуировочного графика по оси ординат откладывают оптическую плотность раствора, а по оси абсцисс - содержание ванадия (мг в 50 см раствора).
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1. Обработка пробы концентрированной серной кислотой
3.1.1. Для достижения однородности пробу перед испытанием нагревают от 20 °С до 100 °С в зависимости от вязкости. Если продукт высоковязкий, то его нагревают от 3 до 10 мин при непрерывном перемешивании. Осадок на дне осторожно перемешивают.
3.1.2. Масса пробы нефтепродукта зависит от предполагаемого содержания ванадия, толщины слоя раствора в измерительной кювете и конечной концентрации (разбавления) пробы.
Массу пробы (
) в граммах вычисляют по формуле
,
где 
- коэффициент для расчета массы пробы (табл.1);
- предполагаемая концентрация ванадия, мг/кг.
Таблица 1
Толщина кюветы, см | Вместимость колбы для разбавления пробы, см | Коэффициент для расчета массы пробы |
1 | 50 | 500 |
1 | 25 | 250 |
2 | 50 | 250 |
2 | 25 | 125 |
5 | 50 | 100 |
5 | 25 | 50 |
3.1.3. Испытуемую пробу в чашке для выпаривания ставят под лампу инфракрасного излучения или другого нагревательного устройства. Выпаривают приблизительно до 50% от первоначального объема, избегая разбрызгивания.
3.1.4. К частично выпаренной пробе добавляют примерно равный объем концентрированной серной кислоты (примерно в соотношении между количеством кислоты и пробой 1 см на 1 г).
Подготовленную таким образом пробу оставляют на несколько часов в контакте с серной кислотой для лучшего ее воздействия и предотвращения разбрызгивания раствора в процессе нагревания на электроплитке.
3.1.5. Добавляют 1 см изопропанола для предотвращения или уменьшения пенообразования. Чашку с пробой ставят на электроплитку.
3.1.6. Постоянно помешивая стеклянной палочкой, пробу подогревают на электроплитке до начала загустения и появления белого дыма. Электроплитку заменяют горелкой.
При постоянном перемешивании разложение пробы ведут до исчезновения белого дыма и получения обуглившегося осадка.
3.1.7. Стеклянную палочку очищают фильтровальной бумагой. Бумагу кладут в чашку для выпаривания, в которой обугливался образец.
3.2. Обработка пробы серой
3.2.1. В подготовленную согласно пп.3.1.1-3.1.3 пробу добавляют серу в количестве 10% массы пробы, тщательно перемешивают и проводят испытание согласно пп.3.1.5-3.1.7.
3.2.2. Остаток, полученный после обработки серой или серной кислотой, переносят в муфельную печь, нагретую до температуры не менее 120 °С, доводят в течение 2-3 ч температуру до (525±25) °С.
Для облегчения процесса озоления осадка в печь подается поток воздуха или кислорода.
3.2.3. К полученной сульфатной золе добавляют 2 см концентрированной азотной кислоты, 2 см концентрированной серной кислоты и подогревают на электроплитке до появления белого дыма.
3.2.4. Снимают чашку с электроплитки и тщательно обмывают стенки чашки 15 см дистиллированной воды. Снова нагревают на электроплитке до появления белого дыма и охлаждают. Добавляют раствор гидроокиси натрия 
(
)* =0,5 моль/дм в присутствии индикаторной бумаги до достижения рН от 6 до 10. Затем добавляют по каплям разбавленную серную кислоту 1:1 до рН от 3 до 5.
________________
* Соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
(Поправка, ИУС 9-92).
3.2.5. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки дистиллированной водой.
3.2.6. Если полученный раствор мутный, его фильтруют до осветления через стеклянную воронку с бумажным фильтром.
3.3. Способ сожжения пробы
3.3.1. Способ сожжения применяют при анализе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив.
В платиновую чашку помещают обеззоленный фильтр так, чтобы он плотно прилегал ко дну и стенкам чашки. Чашку с фильтром взвешивают.
3.3.2. Массу испытуемого нефтепродукта берут в соответствии с табл.2.
Таблица 2
Концентрация ванадия, мг/кг | Масса пробы, г |
До 10 | От 25 до 50 |
Св. 10 | " 15 " 30 |
3.3.3. Второй обеззоленный фильтр складывают вдвое и сворачивают в виде конуса. Верхнюю часть конуса на расстоянии 5-10 мм от верха отрезают ножницами и помещают в чашку. Свернутый в виде конуса фильтр опускают в чашку с нефтепродуктом основанием вниз так, чтобы он стоял устойчиво, закрывая большую часть нефтепродукта.
3.3.4. Чашку с испытуемым нефтепродуктом нагревают на электроплитке в течение 20-30 мин до прекращения легкого вспенивания и пропитки фильтра нефтепродуктом. После того как фильтр пропитается нефтепродуктом, его поджигают. Сжигают нефтепродукт до получения сухого углистого остатка.
3.3.5. Платиновую чашку с сухим углистым остатком помещают в муфель, нагретый до температуры не ниже 200 °С, в течение 2-3 ч поднимают температуру до (550±20) °С и выдерживают чашку с остатком при этой температуре до полного озоления (1 ч и более). Охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 5 см разбавленной соляной кислоты и подогревают содержимое до растворения золы. Полученный раствор упаривают до 2-3 см и добавляют к нему 0,5 г безводного углекислого натрия. Полученный раствор упаривают на песчаной бане до исчезновения влаги (визуально). Затем чашку помещают на 2-3 мин в муфель, нагретый до (800±20) °С.
(Поправка, ИУС 9-92).
3.3.6. Сплав в чашке охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 10 см дистиллированной воды. Полученный раствор дважды фильтруют через один и тот же фильтр в мерную колбу вместимостью 50 см.
Фильтр с осадком промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции по фенолфталеину, промывные воды присоединяют к фильтрату в мерной колбе и доводят до метки дистиллированной водой.
3.4. Сожжение пробы с добавлением серы и растворителей
3.4.1. Для достижения однородности пробу нагревают, как описано в п.3.1.1.
3.4.2. Массу пробы берут в соответствии с табл.3.
Таблица 3
Концентрация ванадия, мг/кг | Масса пробы, г | Количество добавок | ||
Сера, г | Ксилол, см | Изопропанол, дм | ||
До 10 | От 30 до 50 | 0,1-0,2 | 8 | 3 |
Св. 10 до 200 | " 15 " 30 | - | 4 | 1,5 |
Массу нефтепродукта и добавки взвешивают или отмеряют в платиновую чашку.
Допускается использовать от 2 до 7 г 1,4-толуолсульфокислоты вместо добавок, названных в табл.3.
3.4.3. Платиновую чашку ставят на треножник с керамическим треугольником и осторожно, избегая соприкосновения платиновой чашки с установленным пламенем (синий конус), нагревают до самовозгорания пробы. Затем горелку удаляют и дают пробе сгореть. После исчезновения пламени чашку вновь осторожно подогревают до исчезновения тумана двуокиси серы (
) и полного коксования пробы.
Все операции проводят при хорошо работающей вытяжке.
3.4.4. Платиновую чашку с коксовым остатком помещают в нагретую до (550±25) °С муфельную печь и выдерживают до полного озоления от 1 ч до нескольких часов в зависимости от испытуемого продукта.
По окончании озоления чашку вынимают из печи и охлаждают.
3.4.5. После охлаждения чашки до комнатной температуры к содержимому добавляют 2 см концентрированной серной кислоты и осторожно подогревают на плитке (или горелкой) до полного растворения золы и исчезновения паров двуокиси серы. Платиновую чашку охлаждают.
3.4.6. После охлаждения до комнатной температуры стенки платиновой чашки ополаскивают бидистиллированной водой. Полученный раствор нагревают до появления белого дыма и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см. После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят до метки бидистиллированной водой.
3.5. Фотометрирование
3.5.1. В стакан вместимостью 100 см помещают аликвоту раствора в зависимости от ожидаемого содержания ванадия, полученного или по п.3.2.5, или п.3.3.6, или п.3.4.6 (при концентрации ванадия до 50 мг/кг следует брать 40 см раствора), 2 см разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см раствора вольфрамовокислого натрия. Каждый раз содержимое стакана перемешивают встряхиванием.
3.5.2. Раствор нагревают до 40 °С - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят до метки дистиллированной водой и отстаивают в течение 60 мин. Раствор должен быть прозрачным.
3.5.3. Готовят контрольный раствор. В колбу вместимостью 50 см помещают 2 см разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см раствора вольфрамовокислого натрия. Хорошо перемешивают встряхиванием и доводят до метки дистиллированной водой.
3.5.4. В кювету наливают рабочий раствор, приготовленный по п.3.5.1. Оптическую плотность измеряют по п.2.9.4 относительно контрольного раствора (п.3.5.3).
3.5.5. Массу ванадия в миллиграммах, содержащуюся в 50 см испытуемого раствора, определяют по градуировочному графику (пп.2.9.1-2.9.5).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Концентрацию ванадия () в миллиграммах на килограмм вычисляют по формуле
,
где 
- масса ванадия в испытуемом растворе, определенная по градуировочному графику, мг; - масса образца, г;
50 - общий объем исследуемого раствора, изготовленного для фотометрирования, см;
- аликвота раствора, взятая для фотометрирования, см.
4.2. Массовую долю ванадия (
) в процентах вычисляют по формуле
.
4.3. За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух определений.
4.4. Точность метода
4.4.1. Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.4.
Таблица 4
Концентрация ванадия, мг/кг | Сходимость | Воспроизводимость, % |
До 2 | 0,3 мг/кг | |
Св. 2 | 10% | |
До 6 | 50 | |
Св. 6 | 17 |
4.4.2. Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях (с 95%-ной доверительной вероятностью), признаются достоверными, если расхождения между ними не превышают значений, указанных в табл.4.