ГОСТ 12072.3-79
Кадмий. Методы определения цинка

ГОСТ 12072.3-79
Группа В59

     
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

КАДМИЙ

Методы определения цинка

Cadmium. Methods of zinc determination


ОКСТУ 1709

Дата введения 1980-12-01

     
     
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27.08.79 N 3230

3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 915-78

4. ВЗАМЕН ГОСТ 12072.3-71

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер пункта, подпункта

ГОСТ 1467-93

3.2

ГОСТ 3118-77

2.2

ГОСТ 3640-94

2.2, 3.2

ГОСТ 3760-79

2.2

ГОСТ 3773-72

2.2

ГОСТ 4204-77

2.2

ГОСТ 4461-77

2.2

ГОСТ 4658-73

2.2

ГОСТ 6552-80

2.2

ГОСТ 9293-74

2.2

ГОСТ 9336-75

2.2

ГОСТ 10929-76

2.2

ГОСТ 11125-84

3.2

ГОСТ 11293-89

2.2

ГОСТ 12072.0-79

1.1, 3.3.1

ГОСТ 22860-93

3.2

ГОСТ 27067-86

2.2

ТУ 6-09-3704-74

2.2

ТУ 6-09-5313-87

2.2


6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)

7. ИЗДАНИЕ с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в феврале 1981 г., августе 1984 г., июле 1990 г. (ИУС 5-81, 12-84, 11-90)


Настоящий стандарт устанавливает полярографический и атомно-абсорбционный методы определения цинка (при массовой доле цинка от 0,0005% до 0,3%).

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 915-78.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности - по ГОСТ 12072.0.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на экстрагировании цинка эфиром в виде роданистого комплекса и полярографировании цинка на аммонийно-аммиачном фоне при потенциале полуволны минус 1,45 В, на фоне раствора ортофосфорной кислоты при потенциале полуволны минус 1,3 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

2.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Полярограф осциллографический или полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, раствор 0,03 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3).

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:9 и раствор 0,5 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3).

Водорода перекись (пероксид) по ГОСТ 10929.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 600 г/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3).

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Натрий сернистокислый по ТУ 6-09-5313.

Аммиачный фоновый электролит: в склянку вместимостью 1 дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) помещают 50 г хлористого аммония, 20 г сернистокислого натрия, приливают 500 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) воды, перемешивают, приливают 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) аммиака, 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора желатина, доливают до объема 1 дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) водой и перемешивают.

Срок годности фонового электролита - 7 дней.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор 5 г/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), свежеприготовленный.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, насыщенный раствор.

Промывной раствор: к 100 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора серной кислоты 0,5 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) прибавляют 25 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора роданистого аммония и перемешивают.

Эфир этиловый (медицинский) или эфир изопропиловый по ТУ 6-09-3704.

Азот газообразный по ГОСТ 9293. Азот очищают от кислорода следующим образом: струю азота пропускают через три склянки, содержащие на дне амальгаму цинка и наполненные насыщенным раствором ванадиевокислого аммония в растворе серной кислоты, разбавленной 1:9, и предварительно восстановленного амальгамой цинка (фиолетовая окраска).

Цинка амальгама: 200 г цинка обрабатывают в толстостенном сосуде в смеси, содержащей 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) ртути и 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) серной кислоты, разбавленной 1:9.

Цинк по ГОСТ 3640.

Ртуть по ГОСТ 4658.

Стандартные растворы цинка.

Раствор А: навеску цинка массой 0,250 г растворяют в мерной колбе вместимостью 500 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) в 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) соляной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой и перемешивают.

1 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора А содержит 0,5 мг цинка.

Раствор Б: в мерную колбу вместимостью 500 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) отмеривают пипеткой 20 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора А, приливают 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) соляной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой и перемешивают.

1 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора Б содержит 0,02 мг цинка.

Градуировочные растворы цинка (способ добавки стандартного раствора): к двум навескам кадмия отмеривают микропипеткой стандартный раствор цинка Б согласно табл.1, приливают по 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) азотной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до растворения анализируемой пробы и выпаривают досуха. Далее поступают, как указано в п.2.3.

Таблица 1

Марка кадмия

Масса навески, г

Стандартный раствор

Количество добавленного стандартного раствора

Объем мерной колбы, смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)

Массовая концентрация цинка, мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)

смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)

мг

Кд0А

1,000

Б

0,25

0,005

25

0,2

Кд0А

1,000

Б

0,5

0,01

25

0,4

Кд0

1,000

Б

1,0

0,02

25

0,8

Кд0

1,000

Б

2,0

0,04

25

1,6

Кд1

1,000

Б

2,5

0,05

25

2,0

Кд1

1,000

Б

3,5

0,07

25

2,8

Кд0С

1,000

Б

4,0

0,08

25

3,2

Кд1С

1,000

Б

5,0

0,1

25

4,0

Кд2С

0,200

А

0,4

0,2

50

4,0

Кд2С

0,200

А

0,8

0,4

50

8,0

Кд2С

0,200

А

1,2

0,6

50

12,0


2.3. Проведение анализа

В коническую колбу вместимостью 250 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) помещают навеску кадмия массой 1,000 г, приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) азотной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают досуха. Приливают 5 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) соляной кислоты и выпаривают досуха.

К остатку приливают 20 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора серной кислоты 0,5 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствор, нагревают до растворения солей, охлаждают, переливают в делительную воронку вместимостью 150 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), приливают 5 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора роданистого аммония, доливают до объема 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) водой, предварительно ополоснув колбу, в которой находилась проба, добавляют 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) изопропилового или этилового эфира и встряхивают в течение 2 мин. Нижнюю водную фазу отбрасывают, а эфирный экстракт промывают 25 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) промывного раствора в течение 10 с. Промывание экстракта повторяют. Эфирный экстракт переводят в коническую колбу вместимостью 100-250 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) и отгоняют эфир на водяной бане.

К остатку прибавляют 2 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) серной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 5-6 капель азотной кислоты и раствор выпаривают досуха, периодически добавляя по 2 капли пероксида водорода.

При определении цинка на осциллографическом полярографе остаток обрабатывают 2-3 каплями аммиака, приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) фонового электролита, перемешивают и согласно табл.1 количественно переводят в соответствующую мерную колбу, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают. Часть раствора заливают в полярографическую ячейку и проводят полярографирование цинка при оптимальном диапазоне тока и потенциале полуволны минус 1,45 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. В аналогичных условиях проводят полярографирование градуировочных растворов цинка и растворов контрольных опытов.

При определении цинка переменнотоковым полярографическим методом к охлажденному остатку приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора фосфорной кислоты, нагревают раствор до растворения солей, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 25 или 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), доливают раствором фосфорной кислоты до метки и перемешивают. Часть раствора заливают в полярографическую ячейку, продувают в течение 5 мин азотом (азот предварительно пропускают через склянки с ванадатом аммония) и проводят полярографирование при соответствующем диапазоне тока и потенциале пика минус 1,25-1,30 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. В аналогичных условиях проводят полярографирование градуировочных растворов цинка и растворов контрольных опытов.

При расчете содержания цинка из значения высоты волны анализируемой пробы вычитают высоту волны контрольного опыта, а из значения высоты волны анализируемой пробы с добавкой - высоту волны анализируемой пробы и контрольно

го опыта.

2.1-2.3. (Измененная редакция, Изм. N 3).

3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении поглощения аналитической линии цинка при длине волны 213,8 нм с введением растворов анализируемых проб и градуировочных растворов в воздушно-ацетиленовое пламя. Навеску кадмия предварительно переводят в раствор кислотным разложением.

3.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой марки с источником излучения для цинка.

Воздух, сжатый под давлением 2·10ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)-6·10ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) Па (2-6 атм).

Ацетилен в баллоне.

Кислота азотная по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1 и раствор 2 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3).

Стандартные растворы цинка.

Цинк по ГОСТ 3640 не ниже марки Ц2.

Раствор А: навеску цинка массой 0,100 г помещают в стакан вместимостью 100 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до удаления оксидов азота, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), доливают до метки водой и перемешивают.

1 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора содержит 0,1 мг цинка.

Раствор Б: 25 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 250 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), доливают до метки водой и перемешивают.

1 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора содержит 0,01 мг цинка.

Кадмий по ГОСТ 1467 или ГОСТ 22860, содержащий цинка не более 1·10ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)%, раствор 100 мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3); 100 г кадмия в виде кусочков или стружки растворяют в 200-250 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) азотной кислоты. Кислоту приливают медленно небольшими порциями (примерно по 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)). Если при добавлении очередной порции кислоты реакция идет замедленно, сливают образовавшийся раствор азотнокислого кадмия в другую колбу и продолжают разложение. Затем объединяют весь раствор, кипятят до удаления оксидов азота, разбавляют водой, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N

1, 2, 3).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску кадмия массой 1,000-5,000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), приливают 15-25 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) азотной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до полного растворения металла и удаления оксидов азота. Приливают 25 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) воды, перемешивают, охлаждают, раствор количественно переводят в мерную колбу вместимостью 100 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) и перемешивают. Раствор анализируемой пробы и градуировочные растворы вводят в воздушно-ацетиленовое пламя и измеряют поглощение аналитической линии цинка 213,8 нм по ГОСТ 12072.0.

При необходимости в растворе анализируемой пробы могут быть определены также содержания таллия, свинца, железа, меди и никеля.

3.3.2. Для построения градуировочного графика готовят две серии градуировочных растворов.

I серия: в двенадцать из тринадцати мерных колб вместимостью 100 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) отмеривают 2,0; 5,0; 10,0 и 20,0 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора Б и 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 и 30,0 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора А (что соответствует 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) цинка), в каждую из колб приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора азотной кислоты 2 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), доливают до метки водой и перемешивают. Основой этих градуировочных растворов служит вода.

II серия: в четыре из пяти мерных колб вместимостью 100 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) отмеривают 2,0; 5,0; 10,0 и 20,0 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора Б (что соответствует 0,2; 0,5; 1,0 и 2,0 мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) цинка); в каждую из колб приливают 10 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора азотной кислоты 2 моль/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), 50 смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) раствора кадмия 100 г/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3), доливают до метки водой и перемешивают. Основой этих градуировочных растворов служит раствор кадмия. По градуировочным растворам I серии измеряют растворы проб из навески массой 1,0-2,5 г, II серия градуировочных растворов служит для анализа растворов проб из навески массой 5 г.

При определении из одного раствора железа, свинца, таллия, меди и никеля в каждую из указанных выше колб одной из серий градуировочных растворов добавляют такие количества стандартных растворов элементов, которые бы соответствовали концентрациям их в градуировочных рас

творах.

3.3.1, 3.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1, 3).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю цинка (ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)), %, при полярографическом определении вычисляют по формуле

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3),


где ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - высота волны цинка анализируемого раствора пробы, мм;

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - объем мерной колбы, смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3);

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - высота волны цинка градуировочного раствора, мм;

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - массовая концентрация цинка в градуировочном растворе, мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3);

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 3)

4.2. Массовую долю цинка (ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3)), %, при атомно-абсорбционном определении вычисляют по формуле

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3),


где ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - массовая концентрация цинка в анализируемом растворе, мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3);

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - массовая концентрация цинка в растворе контрольного опыта, мг/дмГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3);

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - масса навески, г;

ГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3) - объем мерной колбы, смГОСТ 12072.3-79 Кадмий. Методы определения цинка (с Изменениями N 1, 2, 3).

(Измененная редакция, Изм. N 1, 3)

4.3. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений и результатов анализа не должны превышать значений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля цинка, %

Допускаемое расхождение параллельных определений, %

Допускаемое расхождение результатов анализа, %

От 0,0005 до 0,0010 включ.

0,0003

0,0004

Св. 0,0010 " 0,0040 "

0,0005

0,0006

0,0040 " 0,0100 "

0,0015

0,0020

0,010 " 0,040 "

0,003

0,004

0,040 " 0,100 "

0,010

0,013

0,10 " 0,30 "

0,02

0,03



(Измененная редакция, Изм. N 3).



Последние документы

Copyright © 2017